吳立華，楊炯，李鑫，駱軍，張文清

上海大學(xué)材料基因組工程研究院，上海 200444

熱電材料中自旋軌道耦合效應(yīng)對電輸運(yùn)的影響*

吳立華，楊炯，李鑫，駱軍，張文清?

上海大學(xué)材料基因組工程研究院，上海 200444

自旋量子效應(yīng)對材料電輸運(yùn)性質(zhì)的影響，是一個物理和材料領(lǐng)域的基礎(chǔ)問題。熱電材料能夠?qū)崿F(xiàn)電能和熱能相互轉(zhuǎn)換，其往往含有重元素，自旋軌道耦合效應(yīng)對電性能的影響不容忽視。自旋軌道耦合造成的Zeeman型能帶劈裂效應(yīng)降低能帶帶邊的簡并度和能態(tài)密度，對熱電材料的輸運(yùn)性質(zhì)不利；而自旋熵和Rashba型自旋劈裂效應(yīng)對熱電性質(zhì)有益，其中的Rashba自旋劈裂效應(yīng)能夠產(chǎn)生新奇的低維化電輸運(yùn)。拓?fù)浣^緣體中非平庸電子結(jié)構(gòu)對電輸運(yùn)調(diào)控提供新的方向。

熱電材料；自旋軌道耦合；電子能帶；電輸運(yùn)

半導(dǎo)體熱電材料利用塞貝克效應(yīng)和帕爾貼效應(yīng)實現(xiàn)溫差發(fā)電或電制冷，被應(yīng)用在空間用特種電源、汽車尾氣廢熱或工業(yè)余熱發(fā)電、電子器件制冷等領(lǐng)域。相比于其他能量轉(zhuǎn)換技術(shù)，熱電材料構(gòu)成的器件具有無污染、可靠性高、無需運(yùn)動組件和無需光源等優(yōu)勢，但其能量轉(zhuǎn)換效率仍舊較低。提高材料的熱電性能，是優(yōu)化熱電器件能量轉(zhuǎn)換效率的第一步。高性能熱電材料應(yīng)具有高的塞貝克系數(shù)(同等溫差下高的電動勢)、低的電阻率和熱導(dǎo)率，而這些物理參數(shù)本身相互關(guān)聯(lián)，協(xié)同優(yōu)化這些物性是熱電材料研究的核心。本質(zhì)上，優(yōu)化熱電性能就是同時調(diào)控電子和聲子的輸運(yùn)性質(zhì)。近年來，填充方鈷礦等“電子晶體-聲子玻璃”體系[1-2]、相變體系[3-4]、半晶態(tài)體系[5-6]和鉛硫族納米材料[7-9]等呈現(xiàn)出優(yōu)異的熱電性能。

熱電材料的帶邊電子結(jié)構(gòu)對其電輸運(yùn)起決定作用[10]。在常規(guī)熱電材料研究中，電子內(nèi)稟的自旋量子效應(yīng)對電子結(jié)構(gòu)和電輸運(yùn)的影響，往往被涵蓋在理論計算中或者被忽略。近年來，自旋量子效應(yīng)在自旋電子學(xué)和凝聚態(tài)物理等領(lǐng)域受到很多關(guān)注。自旋軌道耦合效應(yīng)造成的非平庸電子結(jié)構(gòu)，使得相關(guān)基礎(chǔ)物理性質(zhì)、材料性能的調(diào)控不同尋常。在固體材料中，電子總是處于離子實和電子云產(chǎn)生的勢能梯度中，這一勢能梯度即局域的內(nèi)建電場，其作用于運(yùn)動的電子可產(chǎn)生一個有效磁場，有效磁場與電子自旋的作用就是自旋軌道耦合效應(yīng)[11]。熱電材料往往含有重元素，因此具有強(qiáng)自旋軌道耦合效應(yīng)，這一效應(yīng)對電子結(jié)構(gòu)和電子輸運(yùn)的影響是一個物理和材料的基礎(chǔ)問題。本文將討論自旋軌道耦合效應(yīng)對電子能帶的影響，重點(diǎn)關(guān)注自旋熵、Zeeman型能帶劈裂和Rashba型自旋劈裂效應(yīng)對熱電材料電輸運(yùn)的作用，同時也將涉及自旋軌道耦合造成的非平庸電子結(jié)構(gòu)對熱電性質(zhì)的可能貢獻(xiàn)。

1 自旋軌道耦合效應(yīng)對電子能帶的影響

在單個原子中，自旋軌道耦合效應(yīng)的典型作用是使簡并原子能級發(fā)生分裂；而在由原子周期性排列構(gòu)成的固體材料中，自旋軌道耦合效應(yīng)則對電子能帶施加影響。固體能帶被影響的程度與自旋軌道耦合的強(qiáng)度、固體材料的結(jié)構(gòu)對稱性等密切相關(guān)[11]。在沒有外加磁場時，體系保持時間反演對稱性，即朝反方向運(yùn)動的自旋相反電子應(yīng)具有相同能量：

其中，k為波矢，↑↓表示兩種自旋態(tài)。當(dāng)固體保持晶體結(jié)構(gòu)的中心反演對稱性時，電子還滿足：

在時間反演和中心反演對稱性都保持時，自旋軌道耦合效應(yīng)可造成能帶的劈裂[12]。如圖1(a)所示，自旋軌道耦合造成兩條能帶之間具有劈裂能量ΔSOC。這一現(xiàn)象在具有中心對稱性的半導(dǎo)體中很常見，如Ge的價帶頂，劈裂的能帶仍自旋簡并。然而當(dāng)時間反演對稱性破缺時，如外加磁場，等式(1)不再成立，能帶會出現(xiàn)Zeeman型自旋劈裂，即不同自旋態(tài)對應(yīng)的能帶之間出現(xiàn)能量差，如圖1(b)所示。能帶帶邊的簡并度降低，能態(tài)密度減小。圖1(a)和1(b)兩種情形的劈裂可以看成Zeeman型能帶劈裂。

在中心對稱性破缺時，自旋軌道耦合效應(yīng)可能造成Dresselhaus效應(yīng)[13-14]或Rashba效應(yīng)[15-18]，分別如圖1(c)和1(d)所示。它們的共同特征是，不同自旋態(tài)對應(yīng)的能帶沿著不同波矢方向劈裂，帶底偏離倒空間高對稱次軸。此時，等式(2)不再成立，但兩條能帶仍保持能量簡并。InSb、GaAs等具有閃鋅礦結(jié)構(gòu)的III-V族化合物，波矢為非零時發(fā)生Dresselhaus效應(yīng)；而CdS、ZnS等具有纖鋅礦結(jié)構(gòu)的體系，則具有Rashba效應(yīng)。這兩種效應(yīng)的差別是，Dresselhaus和Rashba效應(yīng)的劈裂大小分別正比于波矢的三次方和一次方，因此，Rashba效應(yīng)在帶邊劈裂的程度明顯強(qiáng)于Dresselhaus效應(yīng)。如圖1(d)所示，常將Rashba效應(yīng)中的波矢偏移量定義為k0，Rashba能量定義為E0，表征Rashba強(qiáng)度的參量定義為αR，三個參數(shù)在拋物帶近似下滿足αR=2E0/k0。非對稱體系的自旋軌道耦合效應(yīng)和內(nèi)建電場越強(qiáng)，Rashba劈裂效應(yīng)越強(qiáng)，αR也就越大。早期的Rashba效應(yīng)研究主要關(guān)注整體結(jié)構(gòu)對稱性破缺的二維低維體系[19-21]，但從2011年以來，三維塊體材料BiTeI和GeTe被發(fā)現(xiàn)具有巨Rashba效應(yīng)[22-23]。

圖1 自旋軌道耦合效應(yīng)對電子能帶的影響示意圖。(a)自旋軌道耦合效應(yīng)造成中心對稱體系的Zeeman型能帶劈裂，能帶仍具有自旋簡并； (b) 時間反演對稱性破缺造成的Zeeman型能帶劈裂，能帶無自旋簡并；晶體結(jié)構(gòu)中心反演對稱性破缺造成的(c) Dresselhaus效應(yīng)和(d)Rashba效應(yīng)

2 典型自旋軌道耦合效應(yīng)對電輸運(yùn)的影響

2.1 自旋熵

物理本質(zhì)上，熱電材料的塞貝克系數(shù)衡量了固體中載流子的熵。在NaxCoO2等鈷金屬氧化物中，磁性Co離子具有3+和4+的不同價態(tài)，增加了自旋和軌道自由度，也就增加了電子排布的構(gòu)型熵和塞貝克系數(shù)[24-25]。圖2顯示了不同價態(tài)Co離子呈現(xiàn)的低、中和高自旋態(tài)，每種狀態(tài)下電子構(gòu)型的可能性(即簡并度)標(biāo)注在框內(nèi)[26]。鈷的變價導(dǎo)致體系的電子構(gòu)型熵增大，自旋熵對塞貝克系數(shù)的額外貢獻(xiàn)可以表示成：

其中，x是四價鈷的比例，g3和g4分別是三價和四價鈷離子的電子構(gòu)型簡并度。低、中和高三種自旋態(tài)的能量接近，這無疑增大了體系的簡并度；同時，不同價態(tài)Co離子的比例對電學(xué)輸運(yùn)很重要。由于自旋熵的貢獻(xiàn)，NaxCoO2體系的300 K塞貝克系數(shù)高達(dá)100 μV/K，電導(dǎo)率仍如同金屬，功率因子比Bi2Te3還高[24]。過渡金屬氧化物的自旋熵為熱電體系設(shè)計提供了新的思路。

圖2 不同價態(tài)Co離子呈現(xiàn)的低自旋態(tài)(LS state)、中自旋態(tài)(IS state)和高自旋態(tài)(HS state)[26](其中，橫線代表eg和t2g軌道，箭頭代表一個電子自旋，總自旋角動量和每個狀態(tài)的簡并度分別顯示在方框下和方框內(nèi))

2.2 Zeeman型能帶劈裂效應(yīng)

自旋效應(yīng)往往造成能帶帶邊的Zeeman型劈裂，而帶邊結(jié)構(gòu)恰對熱電材料的電輸運(yùn)起關(guān)鍵作用，Zeeman型能帶劈裂效應(yīng)一般對熱電材料的電學(xué)輸運(yùn)不利。例如，自旋軌道耦合效應(yīng)造成Mg2X(X=Si，Ge，Sn)體系價帶頂?shù)哪軒?，并顯著影響了其熱電性能[27]。如圖3(a)所示，Mg2Sn的價帶在布里淵區(qū)Γ點(diǎn)處出現(xiàn)了劈裂(虛線為計入自旋軌道耦合效應(yīng)的能帶)。Mg2X(X= Si，Ge，Sn) 體系Zeeman型劈裂程度隨著X原子序數(shù)的增加逐漸變強(qiáng)，Mg2Si、Mg2Ge和Mg2Sn的劈裂能量ΔSOC分別達(dá)到了36 meV、208 meV和525 meV。圖3(b)顯示了自旋軌道耦合效應(yīng)對Mg2Sn塞貝克系數(shù)的影響規(guī)律：不考慮極高溫的雙極擴(kuò)散效應(yīng)，在P型導(dǎo)電時，價帶頂?shù)呐扬@著降低塞貝克系數(shù)；而在N型導(dǎo)電的情形下，自旋軌道耦合效應(yīng)對塞貝克系數(shù)的影響很小，這是由于其對導(dǎo)帶結(jié)構(gòu)幾乎沒有影響。價帶的Zeeman型劈裂造成了能態(tài)密度的降低，也等效成有效質(zhì)量的減小，塞貝克系數(shù)減少，熱電性能變差。外加磁場破壞時間反演對稱性，材料則會出現(xiàn)Zeeman型自旋劈裂，同樣也會降低帶邊的能態(tài)密度，不利于熱電性能。例如， Na0.68CoO2體系在外加磁場后發(fā)生Zeeman型自旋劈裂[28]，外加磁場使其同等溫度下的塞貝克系數(shù)明顯降低，而且磁場越強(qiáng)，塞貝克系數(shù)越低。圖4總結(jié)了Zeeman型能帶劈裂效應(yīng)對電子能帶、能態(tài)密度和塞貝克系數(shù)的影響規(guī)律。兩種情形下，能帶在能量空間的劈裂造成帶邊電子能態(tài)密度和塞貝克系數(shù)的下降。

圖3 (a)自旋軌道耦合效應(yīng)對Mg2Sn的價帶頂能帶結(jié)構(gòu)的影響[27]；(b)Mg2Sn在70 K、300 K和900 K溫度下塞貝克系數(shù)與載流子濃度的關(guān)系[27](實線和虛線分別表示不計入和計入自旋軌道耦合效應(yīng)之后的結(jié)果)

圖4 Zeeman型能帶劈裂效應(yīng)對能帶、能態(tài)密度和塞貝克系數(shù)影響的示意圖。(a)雙自旋簡并能帶在零點(diǎn)能量簡并；(b)自旋軌道耦合造成能帶(a)出現(xiàn)Zeeman型劈裂；(c)單自旋簡并能帶；(d)時間反演對稱性破缺造成能帶(c)出現(xiàn)Zeeman型自旋劈裂。兩種情形的Zeeman型能帶劈裂均使得(e)能態(tài)密度(DOS)降低和(f)塞貝克系數(shù)(S)變小

2.3 Rashba型自旋劈裂效應(yīng)

Rashba效應(yīng)使得不同自旋態(tài)的能帶沿著相反波矢方向偏移，這造成費(fèi)米面拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)發(fā)生變化，二維和三維體系分別呈現(xiàn)圓環(huán)和甜甜圈形狀[29]。理論研究發(fā)現(xiàn)，Rashba體系獨(dú)特的費(fèi)米面同時造成了能態(tài)密度和電學(xué)輸運(yùn)的低維化[30-31]，并在BiTeI和BiTeBr體系中被實驗證實[31-32]。低維化的電學(xué)輸運(yùn)對熱電性質(zhì)非常有利，在帶邊能態(tài)密度突變附近可能造成巨熱電效應(yīng)[33-34]。

圖5 Rashba型自旋劈裂效應(yīng)對(a)二維量子阱能帶、(b)能態(tài)密度和(c)塞貝克系數(shù)的影響[30]

二維體系成為新熱電材料，主要是由于其好的電性能以及低的熱導(dǎo)率[35]。常規(guī)二維量子阱具有自旋簡并能帶和恒定的能態(tài)密度，而由于自旋軌道耦合和結(jié)構(gòu)對稱性破缺，體系可能發(fā)生Rashba型自旋劈裂效應(yīng)。具有強(qiáng)Rashba效應(yīng)的二維體系包括Bi/Ag(111) 表面合金[20]、Bi單層或者量子薄膜[36-37]等。當(dāng)費(fèi)米能級低于Rashba能量E0時，能態(tài)密度具有一維化特征，如同一維納米線體系(圖5)，這可能對材料的超導(dǎo)電性產(chǎn)生有利影響(提高居里溫度)[29]。從能態(tài)密度和弛豫時間近似出發(fā)，可以通過Boltzmann方程推導(dǎo)二維體系在自旋簡并和Rashba自旋劈裂情形下的塞貝克系數(shù)S和載流子濃度n。構(gòu)建一個以BiTeI作為阱材料的二維量子阱，厚度設(shè)定為2 nm，可以計算該Rashba型自旋劈裂體系的電輸運(yùn)性質(zhì)。BiTeI的平面有效質(zhì)量是0.09me(me是自由電子質(zhì)量)，Rashba能量是0.113 eV[22,38-39]。我們選定溫度是300 K，并考慮弛豫時間與溫度無關(guān)，即散射因子r=0。計算結(jié)果表明[30]，在低載流子濃度區(qū)域，Rashba型自旋劈裂量子阱的塞貝克系數(shù)比自旋簡并系統(tǒng)的要高40%左右(圖5)，相應(yīng)的電學(xué)參量S2n則為自旋簡并體系的兩倍。如果自旋劈裂和簡并量子阱的遷移率和熱導(dǎo)率相同，Rashba自旋劈裂體系的熱電優(yōu)值ZT就將兩倍于自旋簡并體系。

類似地，Rashba型三維塊體材料在低費(fèi)米能級區(qū)域具有二維化恒定的能態(tài)密度?；趻佄锞€帶近似，利用輸運(yùn)理論可以系統(tǒng)對比塊體中自旋劈裂與簡并能帶對電學(xué)輸運(yùn)的影響[31]。近幾年來，具有強(qiáng)Rashba效應(yīng)(大αR)的三維材料相繼被發(fā)現(xiàn)，包括BiTeX (X=I，Br，Cl)[22,40-41]、α-GeTe[23]、α-SnTe[42]、LaOBiS2[42-43]和 AMX3(A=CH3NH3；M=Pb，Sn；X=I，Br)[44]。其中，BiTeI的導(dǎo)帶底僅有Rashba劈裂能帶，沒有其他簡并能帶，將費(fèi)米能級調(diào)控到該能量范圍，可研究Rashba效應(yīng)與電性能的關(guān)聯(lián)。理論計算和實驗表征如圖6所示，計算結(jié)果與實驗結(jié)果吻合得很好。與同等載流子濃度下的自旋簡并體系相比較，Rashba型自旋劈裂體系具有更高的塞貝克系數(shù)S，電學(xué)參量S2n的提升也達(dá)到一倍。進(jìn)一步的分析發(fā)現(xiàn)，BiTeI的塞貝克系數(shù)表現(xiàn)得如同一個2.67 nm厚的二維量子阱。Rashba型自旋劈裂體系之所以有更優(yōu)異的熱電性能，是因為低維化的能態(tài)密度造成同等載流子濃度時更低的費(fèi)米能級，偏分電導(dǎo)的能量對稱性更差，由Mott關(guān)系可知塞貝克系數(shù)更高。Xiao等[45]發(fā)現(xiàn)，Rashba型自旋劈裂材料中載流子的特殊散射機(jī)制也利于熱電性質(zhì)。目前，BiTeI這類Rashba型自旋劈裂體系的熱電優(yōu)值還不高，通過遷移率或帶隙調(diào)控等手段可進(jìn)一步提升其ZT[46-47]。

圖6 塊體材料BiTeI中Rashba型自旋劈裂效應(yīng)對能帶密度和塞貝克系數(shù)的影響[31]：(a)BiTeI的能帶結(jié)構(gòu)；(b)能態(tài)密度；(c)實驗和理論塞貝克系數(shù)(其中，αR＞0表示Rashba自旋劈裂，αR=0表示自旋簡并)

2.4 非平庸電子結(jié)構(gòu)對電輸運(yùn)的影響

很多熱電材料也具有拓?fù)浣^緣性，非平庸電子結(jié)構(gòu)對熱電材料電輸運(yùn)的作用近年來受到較多關(guān)注[48-50]。熱電材料和拓?fù)浣^緣體的相似性主要包括重元素和窄帶隙，重元素利于熱導(dǎo)率的降低，而窄帶隙則利于電輸運(yùn)性質(zhì)[51]。當(dāng)拓?fù)浣^緣體的表面輸運(yùn)被考慮時，整體的電學(xué)性質(zhì)將是材料表面和體電荷輸運(yùn)的耦合，其中表面電子的弛豫時間遠(yuǎn)大于體電子的弛豫時間。最近的研究表明[49]，拓?fù)浣^緣體的表面、體電荷輸運(yùn)的耦合可能產(chǎn)生高的熱電性能，體系尺寸的調(diào)控實現(xiàn)適當(dāng)?shù)谋砻?、體電荷的協(xié)同輸運(yùn)。對于塊體材料表面輸運(yùn)不重要時，拓?fù)浣^緣體的能帶翻轉(zhuǎn)效應(yīng)可能造成帶邊能帶出現(xiàn)雙帶，符合能帶簡并的特征，能態(tài)密度得到提升，可能也對熱電性質(zhì)有利[52]。同時，Dirac和Weyl半金屬的熱電性質(zhì)也不同于常規(guī)熱電半導(dǎo)體[53]。相比于傳統(tǒng)窄帶隙熱電半導(dǎo)體，零帶隙的Dirac半金屬的塞貝克系數(shù)可能很低，不是高性能熱電材料[52]。這類體系的帶邊能帶接近于線性帶，導(dǎo)致載流子的有效質(zhì)量和能帶的能態(tài)密度很?。灰蚨m然載流子遷移率很高，但塞貝克系數(shù)和功率因子可能不理想，如Na3Bi。因此，非平庸電子結(jié)構(gòu)對熱電材料的電輸運(yùn)性質(zhì)具有兩面性。

3 總結(jié)與展望

熱電材料中內(nèi)稟的自旋軌道耦合效應(yīng)對能帶結(jié)構(gòu)的影響與對稱性密切相關(guān)，其對電輸運(yùn)性能的影響有利有弊。Zeeman型劈裂體系中劈裂能的存在顯著降低能帶的簡并度和帶邊能態(tài)密度，塞貝克系數(shù)和總體電學(xué)輸運(yùn)性質(zhì)明顯低于能帶簡并體系；而Rashba型自旋劈裂引起費(fèi)米面和能態(tài)密度的新奇變化，產(chǎn)生低維化電輸運(yùn)，對塞貝克系數(shù)和電學(xué)性質(zhì)有利。近期發(fā)現(xiàn)的非平庸電子結(jié)構(gòu)對熱電材料的影響尚待繼續(xù)探索，拓?fù)浣^緣體體系的表面、體電荷輸運(yùn)的耦合可能產(chǎn)生高的熱電性能。

(2016年5月4日收稿)■

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(編輯：沈美芳)

Influence of spin-orbital coupling on electrical transport for thermoelectric materials

WU Lihua, YANG Jiong, LI Xin, LUO Jun, ZHANG Wenqing
Materials Genome Institute, Shanghai University, Shanghai 200444, China

The infuence of spin-related quantum effected on electrical transport in materials is a fundamental question in the felds of physics and condensed matter. Thermoelectric materials normally contain heavy elements, where spin-orbital coupling effect can play an important role on the electronic band structure and electrical transport. The Zeeman-type band splitting effect induced by spin-orbital coupling can lower the band degeneracy and density of states, consequently deteriorate the Seebeck coeffcient and thermoelectric performance. In contrast, spin entropy and Rashba-type spin-splitting effect are benefcial to thermoelectric properties. The Rashba effect can lead to a low-dimensional transport phenomena, which raises the Seebeck coeffcient and overall thermoelectric performance. The non-trivial electronic band structures provide new directions for electrical transport in thermoelectric designs. In topological insulators, the coupling of bulk and surface transport may provide new approaches for optimizing electrical transport.

thermoelectric material, spin-orbital coupling, electronic band, electrical transport

10.3969/j.issn.0253-9608.2016.05.002

*國家自然科學(xué)基金(11234012、51572167、51632005、11604200)，上海市優(yōu)秀學(xué)術(shù)帶頭人項目 (16XD1401100)和上海市自然科學(xué)基金(16ZR1448000)資助

?通信作者，國家杰出青年科學(xué)基金獲得者，研究方向：計算材料科學(xué)與能量轉(zhuǎn)換/儲存材料的微觀設(shè)計。E-mail: wqzhang@t.shu.edu.cn