李 虎劉敬成徐文佳穆啟道鄭祥飛紀昌瑋劉 仁劉曉亞*

（1．江南大學化學與材料工程學院 江蘇 無錫 214122）

（2．蘇州瑞紅電子化學品有限公司 江蘇 蘇州 215124）

電子束光刻膠成膜樹脂研究進展

李 虎1劉敬成1徐文佳1穆啟道2鄭祥飛2紀昌瑋2劉 仁1劉曉亞1*

（1．江南大學化學與材料工程學院 江蘇 無錫 214122）

（2．蘇州瑞紅電子化學品有限公司 江蘇 蘇州 215124）

電子束光刻作為下一代光刻技術（Next Generation Lithography, NGL），以其分辨率高和性能穩(wěn)定被認為是在22nm節(jié)點最具有發(fā)展前景的光刻技術之一。本文歸納了電子束光刻膠用成膜樹脂，主要分為聚甲基丙烯酸甲酯及其衍生物、樹枝狀聚合物、分子玻璃、有機硅及碳材料等應用于電子束光刻的成膜樹脂類型，綜述了其研究進展，最后對電子束光刻膠未來的發(fā)展前景和方向進行了展望。

電子束；光刻膠；成膜樹脂；研究進展

1 引言

微電子產業(yè)的飛速發(fā)展要求半導體器件的特征尺寸越來越小，器件特征尺寸的減小一方面依賴于曝光工具，另一方面也與光刻膠的選擇密切相關。目前集成電路的最小特征尺寸已從微米級、亞微米級進入納米水平，曝光光源也經歷了從早期的近紫外G線(436nm)和I線(365nm)，到深紫外(248nm和193nm)、真空紫外（157nm），再到極紫外、電子束、納米壓印、掃描探針等下一代光刻技術。而光刻技術的發(fā)展與光刻材料的發(fā)展是密不可分的，光刻材料的發(fā)展水平在一定程度上決定了光刻技術的發(fā)展與應用。近年來，雖然光刻技術已逐漸接近物理極限，但在細微加工過程中，光刻技術仍然顯示出具有強大的生命力。

電子束作為下一代光刻技術要求所對應的光刻膠具有高的靈敏度、對比度以及抗干法蝕刻選擇性。目前，國際上的電子束光刻膠供應商主要有美國道康寧、DOW（陶氏），日本的Tokuyama，TOK（東京應化）、ShinEtsu Chemical（信越化學）、Fujifilm Electronic Materials（富士電子材料）、和韓國的Dongjin（東進），他們控制著國際光刻膠市場 80％以上的份額，而我國光刻膠生產與研發(fā)水平與國際相比差距較大，高端電子束光刻膠均需依賴進口，因此，開發(fā)出國內電子束光刻膠勢在必行，本文總結了近年來電子束光刻膠用成膜樹脂的發(fā)展歷程，對今后電子束光刻膠國產化提供有益的參考。

2 電子束光刻膠成膜樹脂體系

2.1 聚（甲基）丙烯酸甲酯及其衍生物體系

電子束光刻要求抗蝕劑具有高的靈敏度、對比度以及抗干法蝕刻選擇性，由于電子束光刻不存在紫外吸收問題，因而對材料的選擇比較廣泛。最早開發(fā)的用于電子束光刻膠體系為聚甲基丙烯酸甲酯（polymethyl methacrylate，PMMA），此類光刻膠具有優(yōu)異的分辨率、穩(wěn)定性和低成本，在電子束曝光條件下，PMMA主鏈發(fā)生斷裂形成低分子量聚合物片段，如圖1所示，但主鏈斷裂需要的曝光能量較高，因此它的感光度比較低，在2keV的曝光能量下感光度為10μC/ cm-2，當曝光能量提高到20keV是感光度為90μC/cm-2[1]，在10keV的曝光能量下感光度為1μC/cm-2，當曝光能量提高到10倍以上時，PMMA發(fā)生交聯(lián)形成負光刻膠，最高分辨率可達到10nm。

圖1 PMMA電子束光刻膠成像機理示意圖Fig.1 Schematic diagram of the mechanism of PMMA photoresists

PMMA雖然具有較高的分辨率，附著力強并且工藝簡單成熟，但缺點是耐蝕刻性差和感光度比較低，而化學增幅型技術應用在電子束曝光體系中在很大程度上彌補了PMMA的不足，使它具有較高的感光靈敏度，有利于提高電子束曝光的效率，為提高該體系的感光度，通過對PMMA的結構進行改性，引入吸電子基團制備PMMA衍生物類光刻膠，化學增幅型技術應用于電子束光刻中也成為研究熱點，化學增幅型光刻膠（chemically amplified resist, CAR）最早是由IBM公司的Ito、Willson和Fréchet提出[2]，他們在研究中發(fā)現將產酸劑（photo acid generator，PAG）加入到樹脂中，產酸劑經過曝光后產生少量的酸（+H），在加熱條件下酸可以催化曝光區(qū)域的聚合物發(fā)生分解（正型光刻膠）或交聯(lián)（負型光刻膠），使其在顯影液中的溶解性能發(fā)生變化，并且產酸劑不被消耗，這樣就可以有效降低曝光能量?；瘜W增幅技術廣泛應用在深紫外光刻領域，研究表明將其應用于電子束曝光領域同樣具有高靈敏度、高對比度和高分辨率。Gonsalves[3]通過對羥基苯乙烯，2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯和陰離子產酸劑以摩爾比為35∶6∶5進行共聚，合成產酸劑接枝型共聚物，將產酸劑接枝在高分子主鏈上能降低有效的PAG與樹脂的不相容性、相分離和產酸劑的遷移等問題，此類型化學增幅型光刻膠應用于電子束曝光，曝光能量為100kev，線條分辨率最高可達到45nm。

圖2 產酸劑接枝型化學增幅性光刻膠Fig.2 PAG bonded chemically amplified photoresist

Vikram Singh[4]等報道了一種新型的基于化學增幅型電子束光刻膠，由（4-（甲基丙烯酰氧基）苯基）二甲基硫鎓三氟甲烷磺酸鹽與甲基丙烯酸甲酯以摩爾比為75∶25共聚得到，如圖3所示，由于主鏈掛具有光敏感基團，這種共聚物對電子束具有敏感性，在20kev的曝光下，經過四甲基氫氧化銨顯影可以得到20nm分辨率的孤立圖形，感光度為2.06μc/cm-2，LER介于1.8 ± 0.3 to 2.3±0.4 nm之間。Carlos Angulo Barrios[5]通過甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）和甲基丙烯酸2-氨基乙基酯（AEM）合成共聚物，再以N-丙烯酰氧基琥珀酰亞胺（MAOS）與氨基反應得到電子束光刻膠，此光刻膠具有非常高的敏感性，最低曝光能量為0.5μc/cm-2，對比度為1.2，此類光刻膠也可應用于3D成像。

圖3 （a）化學增幅性電子束光刻膠（b）非化學增幅性電子束光刻膠Fig.3 (a) Chemically amplified electron beam photoresist (b) Non-chemically amplified electron beam photoresist

2.2 樹枝狀聚合物體系

此類電子束光刻膠主要是由樹枝狀聚合物和光產酸劑組成，其聚合物是基于三苯基的骨架通過化學鍵連接其他苯基的樹枝狀物質，當電子束曝光時，產酸劑產酸，經后烘脫去保護基團，在堿溶液顯影中形成正型圖形，但T型（T-top）現象嚴重，在有機溶劑中顯影可以成為負型圖形，此種類型的光刻膠最小可以獲得100nm的線條分辨率。Tully[6]等合成了叔丁基羰基（t-BOC）保護的超支化光刻膠，應用于化學增幅型負型電子束光刻，在50kev的曝光能量下，以苯甲醚為顯影液得到100nm的線寬分辨率，由于超支化聚合物具有較低的玻璃化溫度，因此降低后烘溫度降低為60℃可以減少圖像模糊。

圖4 典型的樹枝狀電子束光刻膠Fig.4 Typical dendritic photoresist for electron beam lithography

2.3 分子玻璃體系

由于高分子抗蝕劑材料分子量大及分子量分布較寬，并且分子鏈之間的纏結，因而在顯影過程中容易造成線條邊緣粗糙度較大，細微光刻技術的要求，針對高分子材料的不足，在光刻材料的研究中已開發(fā)出了分子玻璃類（molecular glass）光刻膠新型材料，分子玻璃為無定形的有機小分子化合物，具有明確的分子結構，較小的分子尺寸和單一的分子量分布，因此，在高分辨率和低的線條邊緣粗糙度的要求下，分子玻璃比高分子材料具有更顯著的優(yōu)勢[7-8]。目前，分子玻璃光刻膠材料已被廣泛應用在極紫外（EUV）和電子束（EB）等光刻技術中，并獲得了較高的分辨率和較低的線條邊緣粗糙度。早期的分子玻璃抗蝕劑是基于樹枝狀的聯(lián)苯體系，因為聯(lián)苯體系分子玻璃材料是熱穩(wěn)定性好的非平面、剛性較強的分子，具有較高的抗蝕刻性，因此成為分子玻璃光刻膠材料的首選，如1,3,5-(α-萘)苯，1,3,5-三烷基-2-吡唑啉等。由叔丁氧基羰基（t-BOC）保護的分子玻璃，在產酸劑存在的條件下，通過電子束成像形成圖像，通過運用化學增幅技術，分子玻璃抗蝕劑具有較高的感光度可與高聚物抗蝕劑相媲美。Shirota[9]研究小組首次報道了樹枝狀的聯(lián)苯和基于三苯基胺結構的分子玻璃抗蝕劑，應用于電子束成像體系，但是這種體系所需的電子束曝光能量是傳統(tǒng)抗蝕劑的103倍才能使產酸劑分解，Shirota[10]研究小組又開發(fā)出了一種基于叔丁氧基羰基（t-BOC）保護的1,3,5-三對羥基苯基苯的化學增幅型分子玻璃抗蝕劑體系。

基于聚4-羥基乙烯苯結構的樹枝狀的酚類化合物作為電子束成像體系中潛在的分子玻璃抗蝕劑的候選者，已被學術界和工業(yè)界廣泛地研究。酚的加入可提供高的玻璃化溫度（Tg）、抗蝕刻能力和堿溶性，這是由于羥基的存在可以提高在顯影液的溶解性能，基于對聯(lián)苯衍生物設計的理念，體積龐大和密集的酚類化合物已得到發(fā)展[11-12]。

圖5 酚類分子玻璃抗蝕劑Fig.5 Phenolic molecular glass photoresist

此外，將環(huán)氧基團引入分子玻璃光刻膠中也是近年來研究者研究的熱點，Henderson[13]通過陽離子聚合合成了雙官能度的環(huán)氧分子玻璃，如圖6所示，此類型分子玻璃抗蝕劑具有較好的分辨率，感光度和低的LER。

圖6 雙官能團的環(huán)氧分子玻璃Fig.6Bifunctional epoxy molecular glass photoresist

Hiroki Yamamoto[14]等通過在環(huán)狀低聚物，諸如杯芳烴二聚物、環(huán)糊精和柱[5]芳烴，引入金剛烷基酯和環(huán)己基-2-丙基酯合成正性化學增幅型分子玻璃光刻膠，如表1所示，研究了不同分子構架對光敏性的影響，在75 kev的曝光能量下，具有相同分子構架的兩種不同保護基團，含有金剛烷基酯的分子玻璃具有較高的分辨率，而具有相同保護基團的不同分子構架的分子玻璃，內核結構大的具有較高的分辨率。

表1 基于Noria化學增幅性光刻膠Table 1 Resist materials based on noria.

表2 基于杯芳烴二聚體，三環(huán)繞[14]芳烴，β-環(huán)糊精和柱[5]芳烴Table 2 Resist materials based on calixarene dimer, tripleringed[14]arene, cyclodextrin, and pillar[5]arene.

T. Tada[15]等合成三苯基衍生物分子玻璃電子束光刻膠，此類光刻膠可以通過不同的曝光劑量來用于正型或負型圖案，當曝光量為1×10-4C/ cm-2～3×10-3C/cm-2，在戊醇中顯影，曝光區(qū)域溶解成為正型圖形，當提高曝光劑量在氯苯中顯影成為負型圖形，分辨率均可達到200nm，

圖7 三苯基衍生物類分子玻璃Fig. 7Triphenyl derivatives molecular glass

YasuhikoShirota[16]則是設計了一種基于化學增幅型的分子玻璃光刻膠，1,3,5-三[4-（2-叔丁氧基羰基）苯基]苯，在產酸劑的存在下經電子束曝光，最高可達到30nm的分辨率。

圖8 化學增幅性分子玻璃Fig.8Chemically amplified molecular glass photoresist

2.4 有機硅及碳材料體系

在聚合物結構中引入具有低吸收的元素，如硅、硼等，得到有機-無機雜化聚合物光致抗蝕劑，不僅可以減少高吸收的氧元素的含量以提高透明性，而且還可增強體系的抗蝕刻性，在眾多的無機材料中，富勒烯由于具有獨特的結構和物理、化學性質，使得富勒烯在光刻膠領域的應用得到了長足發(fā)展。Tad和Kanayama[17]首次將富勒烯及其衍生物應用在負型電子束光刻膠領域，之后Robinson[18-21]課題組在富勒烯改性用于電子束光刻膠材料也做了大量工作，他們將功能基團引入富勒烯C60能顯著提高電子束光刻膠的抗蝕刻性能，而基于富勒烯衍生物的化學增幅性光刻膠能夠提高其光敏性，此課題組合成了一系列基于化學增幅型含有酚類結構的富勒烯衍生物分子玻璃光刻膠IM-MFPT12-2、IM-MFPT12-8和IM-MFP12-3，如圖9所示，其中前兩種在產酸劑的作用下脫去保護基團用于正膠，而IMMFP12-3在環(huán)氧交聯(lián)劑的作用下成為負膠，其中IM-MFPT12-8由于具有較長的烷基鏈，相比于IM-MFPT12-2具有較好的感光性能，原因是烷基鏈越長有利于降低空間位阻進而提高酸擴散，三種類型的光刻膠均能與商品化的顯影液匹配，曝光后能達到50nm以下的分辨率。

圖9 富勒烯衍生物類抗蝕劑Fig. 9 Fullerene derivatives photoresist

Hsin-Chiang You[22]等將富勒烯C60和C70摻雜于商品化電子束正型抗蝕劑DSE-1010，將納米級富勒烯分散于抗蝕劑中用于電子束曝光可以提高熱穩(wěn)定性和刻蝕性，此外，將富勒烯添加在抗蝕劑空隙中具有更高的電子親和性進而降低曝光時間。

圖10 富勒烯摻雜型聚合物抗蝕劑Fig.10 Fullerenes doped polymer photoresist

Haruyuki Okamura[23]通過氮氧穩(wěn)定自由基活性聚合合成一系列具有窄分子量分布的對叔丁氧基苯酚和對氯亞甲基苯乙烯聚合物，在電子束曝光下可以達到50nm分辨率的負型圖像。

圖11 具有窄分子量分布的富勒烯衍生物類抗蝕劑Fig.11 Fullerenes derivatives photoresist with narrow molecular weight distribution

以有機硅材料為基礎的電子束光刻膠由于可以提高與基材的附著力，因而也成為人們研究的熱點，此類型材料主要以負型光刻膠為主，其中包括聚硅氧烷體系和聚氫硅烷[24-25]體系，聚氫硅烷體系經電子束曝光后，體系中Si-H鍵斷裂，形成自由基，因此，曝光區(qū)的聚氫硅烷會交聯(lián)形成三維的網狀結構，在顯影液中不溶。其中氫倍半硅氧烷（HSQ）作為一種新型的六面體籠狀結構的無機化合物越來越多的應用于電子束抗蝕劑中，其結構如圖所示[26]，由于HSQ的分子尺寸較小，并且含有大量的Si原子，因此與基材具有較高的附著力，且顯影時不會發(fā)生溶脹，具有極高的分辨率和較小的LER，HSQ應用于負型電子束光刻膠最小分辨率可達到10nm。

圖12 氫倍半硅氧烷化合物結構學結構∶籠型(a)和網絡型(b)Fig.12 Chemical structures of HSQ∶ cage form (a) and network form (b)

Haiwon Lee[27]等合成了一種化學增幅型光刻膠樹脂應用在電子束領域，此類光刻膠側鏈含有硅原子，能夠增加與基材的附著力，并且在產酸劑的存在下脫去保護基團，形成正型圖形。

圖13 含硅化學增幅性抗蝕劑Fig.13 Chemicall amplified photoresist containing Si

2.5 其他體系

2.5.1 聚（烯烴-砜）體系

聚（烯烴-砜）是一類高敏感度，高分辨率的用于電子束正型光刻膠成膜樹脂，其結構如圖14所示，其中主鏈中的C-S鍵鍵能比較弱，所以在電子束曝光下易發(fā)生斷裂，引起聚（烯烴-砜）主鏈的分解，使得分子量變小，選擇適當的顯影液，被曝光的低分子量部分溶解掉，未曝光的高分子量部分得以保留，形成正型圖形，聚（烯烴-砜）相比于PMMA具有更高的感光度和分辨率，最早是由Brown[28]等研究人員發(fā)現，其分解機理如圖所示，但此體系的批次的合成穩(wěn)定性比較差，之后由Bell實驗室Bowden[29]等改進并商業(yè)化應用于電子束曝光。

圖14 聚（烯烴-砜）結構式Fig 14. Chemical structure of poly(olefin sulfone)

圖15 基于聚（烯烴-砜）商品化電子束光刻膠成像原理Fig 15 Mechanism of commoditized e-beam resist based on poly(olefin sulfone)

2.5.2 環(huán)氧體系

環(huán)氧基樹脂由于分子鏈含有環(huán)氧活性基團，因此很容易通過環(huán)氧陽離子開環(huán)聚合反應產生交聯(lián)，形成三維網狀結構，曝光區(qū)域在顯影液中不溶，從而形成負型光刻膠，這類型負膠又稱為環(huán)氧基負膠。環(huán)氧基負膠的分子結構如圖16所示，在電子束曝光后，環(huán)氧基開環(huán)率較高，靈敏度也較高，商品化的環(huán)氧基電子束光刻膠最早是由貝爾實驗室開發(fā)，被稱為COP負膠[30](甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸乙酯共聚物)，它的靈敏度可達4×10-7C/cm2，COP負膠在受電子束曝光時產生活性氧中心，此中心再攻擊相鄰環(huán)氧基團，形成共價鍵產生交聯(lián)。

圖16 商品化COP負膠化學結構Fig 16 Chemical structure of COP e-beam resist

2.5.3 酚醛樹脂體系

線性酚醛樹脂最早是應用在近紫外曝光中，但由于具有較好的耐熱性和抗干法刻蝕，也成為優(yōu)良的電子束光刻材料，其中正性光刻膠矩陣聚合物主要有酚醛樹脂、部分被保護的對羥基苯乙烯和對羥基苯乙烯的共聚物，以及乙烯基醚共聚物，在電子束照射下，感光劑產酸使阻溶劑發(fā)生化學變化由阻溶變?yōu)榭扇芑虼偃?，或者光產酸劑發(fā)生的酸直接催化矩陣樹脂發(fā)生降解而使曝光區(qū)變得在堿溶液中可溶，從而制得負型和正型圖形。

2.5.4 聚碳酸酯體系

聚碳酸酯類非化學增幅正型光刻膠，又被稱為斷鏈型光刻膠（Chain-secission Resist），這種光刻膠的主鏈上含有易解離的碳酸酯基團，在電子束曝光下聚合物分解成CO2和很多低分子量片段，能夠增加在顯影液中溶解性能，顯影時被除去。Bo Cui[31]等將雙酚A聚碳酸酯為電子束抗蝕劑材料，雙酚A聚碳酸酯相比于傳統(tǒng)的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）具有更高的耐化學和熱穩(wěn)定性，其耐刻蝕性也優(yōu)于PMMA，將雙酚A聚碳酸酯應用于電子束光刻，分析了不同顯影液，如環(huán)己酮、二甲苯、乙酸戊酯和丙二醇甲醚醋酸酯對顯影性能的影響。

圖17 聚碳酸酯電子束光刻膠成膜樹脂Fig.17 Polycarbonate photoresist for electron beam lithography

3 總結及展望

隨著微納米制造產業(yè)技術的進步和發(fā)展，光刻技術覆蓋了微細圖形的傳遞、加工、形成的全部過程，下一代光刻技術（NGL）中電子束作為22nm節(jié)點最具有潛力的技術，目前國外已經規(guī)模化生產，隨著未來集成電路最小特征尺寸繼續(xù)向20nm以內發(fā)展，電子束光刻技術將逐漸發(fā)展成熟，相應的，開發(fā)同時具有高分辨率、高靈敏度和低LER的新型光致抗蝕劑體系將是今后電子束光致抗蝕劑的主要發(fā)展方向。

4 致謝

本研究得到江蘇省產學研前瞻性聯(lián)合研究項目（No.BY2015019-14）和國家重大科技專項( No.2010ZX02304)和江蘇省普通高校學術學位研究生科研創(chuàng)新計劃（No.KYLX_1127）的資助。

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Research Progress of Matrix Resin for Electron Beam Lithography Photoresist

LI Hu1, LIU Jing-cheng1, XU Wen-jia1, MU Qi-dao2, ZHENG Xiang-fei2, JI Chang-we2, LIU Ren1, LIU Xiao-ya1*
(1.School of Chemical and Material Engineering, Jiangnan University, Wuxi 214122 China; 2.Suzhou Rui Hong Electronic Chemicals Co., Ltd., Suzhou 215124 China)

As the next generation lithography, electron beam lithography has been considered one of the most promising lithography technologies in 22nm node due to its high resolution and stable properties. This paper reviewed the matrix resins for electron beam lithography, mainly consist of poly (methyl methacrylate) and derivatives, dendritic resist, molecular glass, organic silicon and carbon, and other system resist, summarized the research progress, in addition, the research prospect and direction of electron beam photoresist in the future are briefly discussed.

Electron beam lithography; Photoresist; Matrix resin; Research progress

TQ32

A

1009-5624-（2016）01-0001-09