解宏端，蘇聰，劉楠，孫慧萍，楊雨桐

(沈陽化工大學 環(huán)境與安全工程學院，遼寧 沈陽　110142)

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活性碳纖維負載納米氧化銅電催化氧化酸性藏藍染料廢水

解宏端，蘇聰，劉楠，孫慧萍，楊雨桐

(沈陽化工大學 環(huán)境與安全工程學院，遼寧 沈陽110142)

摘要：采用活性碳纖維負載納米氧化銅制備復(fù)合電極處理酸性藏藍染料廢水，考察了處理效率及機理，對染料廢水處理的比能耗進行了分析，對電極的性能及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性進行了測定和表征.實驗結(jié)果表明,槽電壓為30 V，電流為0.06 A,初始質(zhì)量濃度為40 mg/L的酸性藏藍溶液經(jīng)60 min處理后，脫色率達90.8%，COD去除率達72.8%，復(fù)合電極對染料脫色比能耗為99.1 kW·h/kg.在電催化氧化作用下，酸性藏藍的特征吸收峰(630 nm)強度逐漸減弱并基本消失，分子結(jié)構(gòu)中的偶氮基團與芳香族結(jié)構(gòu)的共軛體系被破壞.復(fù)合電極上的納米氧化銅顆粒粒徑為12~13.1 nm，循環(huán)使用5次,染料廢水脫色效率均保持在90%以上，氧化銅顆粒附著良好，微觀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定.

關(guān)鍵詞：活性炭纖維；納米氧化銅；電催化氧化；酸性藏藍；脫色

Electro catalytic oxidation of acid blue dye wastewater with nano

scale copper oxide loaded on activated carbon fiber

XIE Hongduan, SU Cong, LIU Nan, SUN Huiping, YANG Yutong

(College of Environmental and Safety Engineering, Shenyang University of

Chemical Engineering, Shenyang 110142, China)

印染工業(yè)排放的廢水中含有的染料濃度高，如未加處理直接排放會造成嚴重的環(huán)境污染[1]，由于染料具有復(fù)雜而穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)，并且具有一定的生物毒性，因此傳統(tǒng)的生化工藝處理染料廢水降解過程緩慢[2-4].電催化氧化法處理染料廢水具有脫色速度快、效率高、無選擇性、無二次污染等優(yōu)勢而受到廣泛關(guān)注[5].而目前的研究多數(shù)集中在反應(yīng)條件如電解質(zhì)，pH，電壓等工藝參數(shù)[6]，對于起關(guān)鍵作用的電極材料，催化性能及穩(wěn)定性研究不夠深入.采用新型復(fù)合材料催化氧化處理染料廢水技術(shù)逐漸成為研究的熱點[7]，碳纖維電極與金屬電極相比具有耐腐蝕、比表面積大、吸附作用強的特性[8].通過負載技術(shù)合成的復(fù)合型碳纖維表現(xiàn)出對復(fù)雜有機物良好的催化降解性能[9]，金屬及金屬氧化物基團可以有效地增加碳纖維電極的電催化活性[10-13]，對廢水中的有機物及重金屬電化學氧化處理效果顯著[14-16].本文以活性碳纖維(ACF)負載納米CuO制備復(fù)合電極，采用電催化氧化方法處理酸性藏藍染料廢水，考察了電極對酸性藏藍電催化處理效果和機理，對該工藝的能量消耗進行了分析，同時對其使用的持久性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性進行了研究.

1實驗部分

1.1　實驗材料與設(shè)備

ACF(江蘇南通永通碳纖維公司)、硝酸銅、酸性藏藍(C26H16N3Na3O10S3)、重鉻酸鉀、硫酸銀、濃硫酸、過硫酸銨、氫氧化鈉、硝酸銅、異丙醇(均為國藥集團化學試劑有限公司)，自制電解槽反應(yīng)器有效容積500 mL、智能管式電阻爐帶真空泵(SGM T80/12A)，直流電源(深圳宏盛電子有限公司，DPS-305BM)，多功能水質(zhì)分析儀(HACH DR5000)，高低真空掃描電鏡(日本電子株式會社JSM-6360LV)，X線衍射儀(德國布魯克公司 D8 ADVANCE).

1.2　復(fù)合電極制備

將厚度為3 mm的ACF切割成70 mm×50 mm 的長方塊，在10 g /L Na2CO3溶液中恒溫40 ℃浸泡0.5 h除油，在150 g /L過硫酸銨和體積分數(shù)15%的硫酸混合液中浸泡10 min粗化，再用100 g/L的NaOH沖洗3次、異丙醇中浸泡1 h，超聲波清洗0.5 h，在105 ℃條件下烘干處理2 h后取出，浸漬在200 mL濃度為1 mol/L的Cu(NO3)2溶液中，超聲波分散40 min，使Cu(NO3)2均勻地附著在ACF表面，將附著了Cu(NO3)2溶液的活性炭纖維放到烘箱中105 ℃烘2 h，取出后放入坩堝并置于管式爐中，抽真空后，通入氮氣進行保護，設(shè)置焙燒溫度450 ℃，達到目標溫度后恒溫煅燒時間為40 min，自然冷卻后取出，得到ACF負載CuO的復(fù)合電極.

1.3　實驗及分析方法

將制備好的復(fù)合電極置于電解槽兩端，使用前將電極在染料溶液中充分浸泡吸附至飽和，以去除物理吸附作用的影響，加入500 mL 40 mg/L酸性藏藍溶液，使電極完全浸沒在液面下，接通直流電源，加入Na2SO4調(diào)節(jié)電流到0.06 A，在處理過程中通過微調(diào)電極間距，使槽電流穩(wěn)定不變.在不同處理時間取樣，對待測液進行全波長掃描以確定最大吸收波長和測定處理后的樣品的吸光度.采用重鉻酸鉀法進行染料廢水的COD測定.色度去除率和COD去除率的計算公式如式(1)和式(2)所示：

(1)

其中：A0——處理前溶液吸光度；A1——處理后溶液吸光度.

(2)

其中：COD0——處理前溶液COD；COD1——處理后溶液COD.

采用X線衍射儀對空白碳纖維和負載氧化銅的炭纖維進行測試，顆粒粒徑通過謝樂(Scherre)公式進行計算，如式(3)所示.

(3)

其中：d——粒徑大小(nm)；k——常數(shù)，λ——波長，θ——半衍射角；β——半峰寬.

對使用前和使用后的復(fù)合電極進行SEM掃描，以辯明微觀結(jié)構(gòu).

2結(jié)果與討論

2.1　復(fù)合電極對染料廢水的處理效果

實驗結(jié)果如圖1所示，在處理初始階段染料脫色很快，隨著處理時間增加，脫色率的提升逐漸趨于穩(wěn)定.COD去除率顯示為先下降后上升的趨勢，這可能是因為初期染料大分子被破壞，分解成小分子基團更容易被重鉻酸鉀氧化，廢水COD去除率略有下降，后期隨便催化氧化反應(yīng)進一步發(fā)生，有機小分子徹底分解為CO2和H2O，COD去除率開始升高.

2.2　反應(yīng)過程的機理分析

將處理10，20，30，40，50，60min后的試樣進行全波長掃描，如圖2所示.從圖2中可以看出，有機物在隨處理時間增加，其最大吸收波長不斷發(fā)生藍移.經(jīng)對處理原液進行全波長掃描并結(jié)合藏藍分子結(jié)構(gòu)式可知，630nm處為酸性藏藍分子經(jīng)偶氮鍵與2個萘環(huán)和3個磺酸基團構(gòu)成共軛體系延長后所得到的最大吸收波長，300nm處為未參與形成共軛體系的苯環(huán)的最大吸收波長.隨著處理的進行，630nm處的最大吸收波長的吸光度不斷減弱，在處理到60min時已經(jīng)基本探測不到630nm處的最大吸收波長峰.因此可以認為該處理工藝在處理時發(fā)生了開環(huán)反應(yīng)，破壞了酸性藏藍分子的共軛體系，原分子所具有的偶氮鍵與2個萘環(huán)和3個磺酸基團構(gòu)成顯色共軛體系幾乎被徹底分解.隨著電催化氧化處理過程的進行，同時以每10min為間隔對處理產(chǎn)物進行全波長掃描，筆者不難發(fā)現(xiàn)在隨處理時間的推移，原樣所具有的630nm特征峰明顯減弱，但300nm處的最大吸收峰吸光度變化不是很明顯.筆者認為，隨著處理的進行，原樣所具有的未形成共軛體系的苯環(huán)結(jié)構(gòu)被降解，但同時，偶氮鍵與2個萘環(huán)和3個磺酸基團構(gòu)成共軛體系在降解的過程中也形成了新的苯環(huán)，因此300nm處的吸收峰的吸光度值降低不明顯.依據(jù)Woodward-Fieser規(guī)則和原物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)式以及各官能團所具有的最大吸收波長不難得出，在反應(yīng)進行的過程中，共軛體系所具有的雙鍵被不斷打開，并形成大量的萘磺酸產(chǎn)物.ACF-CuO復(fù)合電極對于染料廢水電催化氧化過程可能是通過以下途徑，1)由于ACF具有較大的比表面積和多孔結(jié)構(gòu)，廢水中的藏藍染料大分子被吸附到ACF表面，在電極表面失去電子直接發(fā)生陽極氧化；2)CuO可以對陽極電解水析出的氧氣產(chǎn)生化學吸附，并利用O2對有機物進行催化氧化；3)在ACF-CuO的協(xié)同催化作用下，電解水過程產(chǎn)生的H2和O2會生成H2O2，在CuO存在時，H2O2被催化分解生成HO將染料分子及其副產(chǎn)物徹底氧化分解.

圖1　復(fù)合電極對染料的處理效果

圖2　不同處理時間的紫外-可見光譜

2.3　反應(yīng)能耗分析

實驗采用比能耗分析方法來研究處理酸性藏藍染料廢水的能耗.比能耗是指將處理單位體積的污水所消耗的能量折算成電能(kW·h/m3)表示，或以除去單位重量的污染物所消耗的能量(kW·h/kg)來表示.采用空白ACF和ACF-CuO 2種不同的材料做電極處理500 mL(質(zhì)量濃度為40 mg/L)的酸性藏藍染料廢水，即對20 mg的酸性藏藍染料進行脫色.應(yīng)用比能耗分析方法就2種電極材料處理酸性藏藍染料廢水的能耗進行分析，如表1所示.

表1　能耗分析

即對質(zhì)量濃度為40 mg/L的酸性藏藍染料廢水進行處理,當脫色率達到90%時，廢水脫色所需要的能耗分別為6.5 kW·h/m3及3.6 kW·h/m3，換算為染料能量消耗則為178.2 kW·h/kg及99.1 kW·h/kg，ACF-CuO電極處理酸性藏藍染料廢水所需消耗能量遠小于單純的ACF電極，節(jié)約電能消耗約為44.4%.

2.4　復(fù)合電極降解染料廢水的持續(xù)性及形態(tài)表征

對廢水進行序批式處理，運行5次的結(jié)果如圖3所示，在反復(fù)使用5次，染料的脫色效果基本一致，都保持在90%以上，這是由于納米CuO顆粒的良好電催化性能，在碳纖維吸附達到飽和后，ACF-CuO電極表面的染料分子協(xié)同電催化降解的速率遠遠高于吸附速率，因此可以持續(xù)的對染料分子進行降解.

將空白的ACF電極和ACF-CuO復(fù)合電極進行XRD測試，結(jié)果如圖4所示.與單純ACF電極的XRD譜線相比，ACF表面負載CuO后在35°和39°分別出現(xiàn)CuO明顯的特征峰，說明CuO顆粒組分與ACF結(jié)合在一起，通過(Scherre)公式計算得出負載在ACF表面的CuO粒徑為12~13.1 nm.

圖3　復(fù)合電極使用5次的脫色效果

圖4　ACF和ACF-CuO電極XRD

將使用前的復(fù)合電極與循環(huán)使用5次之后的復(fù)合電極進行掃描電鏡檢測，結(jié)果分別如圖5 中a和b所示，從圖5a中可以發(fā)現(xiàn)，使用前復(fù)合電極表面，納米CuO顆粒均勻的附著在ACF上，顆粒均勻且分布致密，通過圖5b中觀察發(fā)現(xiàn)，在電催化處理染料廢水中經(jīng)過5次循環(huán)使用后，表面顆粒沒有發(fā)生明顯的脫落和減少，說明納米CuO和ACF具有較強的結(jié)合.從以上2方面得出，復(fù)合電極具有持久的電催化活性，并且結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定，適合長時間使用.

a.使用前；b.使用5次后.

3結(jié)論

通過碳纖維負載CuO電極處理酸性藏藍染料，在槽電壓為30 V，電流為0.06 A，處理初始質(zhì)量濃度為40 mg/L的模擬酸性藏藍溶液60 min后，其脫色率達90.8%，COD去除率達72.8%.在電催化氧化作用下，酸性藏藍的特征吸收峰(630 nm)強度逐漸減弱并基本消失，分子結(jié)構(gòu)中的偶氮基團與芳香族結(jié)構(gòu)的共軛體系被破壞，并生成萘磺酸產(chǎn)物，酸性藏藍分子被有效降解.復(fù)合電極對染料脫色比能耗為99.1 kW·h/kg，比單純碳纖維電極節(jié)能44.4%.復(fù)合電極在上納米氧化銅顆粒粒徑為12~13.1 nm，呈現(xiàn)均勻分布，在循環(huán)使用5次后催化脫色效果均保持在90%以上，CuO顆粒附著良好，電極微觀結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化，適于連接持久使用.

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(責任編輯：梁俊紅)

第一作者：解宏端(1981-)，男，遼寧遼陽人，沈陽化工大學講師，博士，主要從事污染監(jiān)測和控制方向研究.

E-mail:xiehongduan@163.com

Abstract:Acid blue dye wastewater was treated by nano scale CuO loaded on activated carbon fiber (ACF) composite electrode. Decomposition efficiency and mechanism was studied, energy consumption of process was analyzed. The performance and structure of the electrode were determined and characterized. Experimental results showed that when the applied voltage of 30 V, current of 0.06 A, the initial concentration of 40 mg/L, treat time of 60 min, decoloration rate and COD removal rate was 90.8% and 72.8% respectively. The Energy consumption of composite electrode for dye decoloration was 99.1 kW·h/kg. In the electro catalytic oxidation, intensity of acid blue characteristic absorption peak (630 nm) weakened gradually and disappeared, the conjugated system of azo group and aromatic structure in the molecular structure was destroyed. The particle diameter of nano scale copper oxide on carbon fiber was 12~13.1 nm. Decoloration rate was maintained at more than 90% when reused for 5 times of dye wastewater treatment, copper oxide particles adhered to carbon fiber strongly, micro structure of composite electrode was stable.

Key words:activated carbon fiber; nano scale copper oxide; electro catalytic oxidation; acid blue; decoloration

基金項目：國家科技重大專項水體污染控制與治理項目(2012ZX07505-002)；遼寧省教育廳科技項目(L2012140)

收稿日期：2015-03-10

中圖分類號：X131.2; O539

文獻標志碼:A

文章編號：1000-1565(2015)06-0594-05

DOI：10.3969/j.issn.1000-1565.2015.06.007