劉莉　肖勇

摘 要：臭氧存在于距離地面10～50 km的高空中，它能夠吸收紫外線，是當(dāng)之無(wú)愧的“地球生物保護(hù)傘”。但是，如果它存在于距離地面10～100 m的近地面層，那么，就會(huì)危害人們的身體健康。隨著城市化進(jìn)程的加快和國(guó)家經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，以臭氧為主要污染物的光化學(xué)污染逐漸成為了保護(hù)大氣環(huán)境的重點(diǎn)整治項(xiàng)目。將德陽(yáng)市城區(qū)4個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位作為四川省國(guó)控空氣質(zhì)量監(jiān)控點(diǎn)，自2014-01起實(shí)施臭氧自動(dòng)監(jiān)測(cè)。結(jié)合實(shí)際工作情況，主要介紹了臭氧自動(dòng)監(jiān)測(cè)紫外光度法的基本原理和臭氧自動(dòng)監(jiān)測(cè)體系，著重分析了標(biāo)準(zhǔn)傳遞方法，以期為日后的相關(guān)工作提供參考。

關(guān)鍵詞：紫外光度法；臭氧自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀；標(biāo)準(zhǔn)傳遞方法；大氣環(huán)境

中圖分類號(hào)：X851 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A DOI：10.15913/j.cnki.kjycx.2016.01.072

1 紫外光度法

紫外光度法就是檢測(cè)紫外線波長(zhǎng)為253.7 mm時(shí)臭氧的最大吸收值特性，以此來(lái)測(cè)量臭氧體積分?jǐn)?shù)的方法。這種方法屬于非破壞性檢測(cè)物理方法，在具有一定強(qiáng)度紫外光的情況下，分解臭氧速率的常數(shù)是不變的。由此可見(jiàn)，該方法適用于PID臭氧自動(dòng)控制發(fā)生系統(tǒng)中。臭氧自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀的基本原理是，利用恒定的速度將樣品空氣——紅素送到設(shè)備氣路系統(tǒng)中，一部分是樣品，一部分是具有選擇性的臭氧滌除器變?yōu)榱愕目諝?。在電磁閥控制的作用下，交替輸入零空氣和樣品空氣至光吸收室，利用波長(zhǎng)為253.7 mm的紫外光照射它。在此過(guò)程中，要嚴(yán)格遵守朗伯-比爾定律，并使用透光度計(jì)算臭氧的體積分?jǐn)?shù)，即：

I/I0=exp（-aLC）. （1）

2 臭氧量值溯源

臭氧檢測(cè)設(shè)備與其他常規(guī)檢測(cè)設(shè)備的標(biāo)準(zhǔn)不同。在設(shè)備校準(zhǔn)和標(biāo)準(zhǔn)溯源的過(guò)程中，并沒(méi)有使用鋼瓶氣，而在傳遞的過(guò)程中，需要使用標(biāo)準(zhǔn)臭氧發(fā)生器。一般情況下，國(guó)際上遵循的是美國(guó)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)、臭氧技術(shù)研究實(shí)驗(yàn)室儀器校準(zhǔn)和傳遞臭氧標(biāo)準(zhǔn)。目前，全世界有30多個(gè)臭氧實(shí)驗(yàn)基地。2002年和2003年，我國(guó)臺(tái)灣和香港分別建立了臭氧實(shí)驗(yàn)室；2008年和2011年，大陸也建立了臭氧實(shí)驗(yàn)室。

3 臭氧標(biāo)準(zhǔn)傳遞方法

臭氧標(biāo)準(zhǔn)傳遞方法有間接傳遞法和直接傳遞法2種，直接傳遞方法適用于內(nèi)置安裝紫外光度計(jì)的臭氧發(fā)生器工作標(biāo)準(zhǔn)動(dòng)態(tài)校準(zhǔn)儀上，例如API401、TE49ips、ESA6103、ECOTECH9811等。在實(shí)際工作中，可以將這些儀器當(dāng)作工作標(biāo)準(zhǔn)，也可以將其看作是傳遞標(biāo)準(zhǔn)。如果內(nèi)部只有臭氧發(fā)生器的工作標(biāo)準(zhǔn)動(dòng)態(tài)校準(zhǔn)儀，則適合使用間接傳遞法，例如API700、TE 146i、ESA9100等。但是，只能將這些儀器作為工作標(biāo)準(zhǔn)。四川省德陽(yáng)市城區(qū)的4個(gè)空氣自動(dòng)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位均使用的是TE49ips，所以，選擇使用直接傳遞法。

4 傳遞儀器設(shè)備

使用直接傳遞法時(shí)，需要使用初級(jí)或傳遞標(biāo)準(zhǔn)臭氧校準(zhǔn)儀、零氣發(fā)生器、若干輸氣管道和工作標(biāo)準(zhǔn)多點(diǎn)動(dòng)態(tài)校準(zhǔn)儀。在此，零氣發(fā)生器需要擁有Purifier裝置、活性炭和反應(yīng)器，需要適當(dāng)去除污染物和濕氣，例如一氧化碳、二氧化硫、臭氧和二氧化碳等。但是，在此過(guò)程中要注意的是，要每隔6個(gè)月更換1次Purifier裝置、活性炭。因?yàn)槌粞醴肿硬皇鞘址€(wěn)定，它被吸收后非常容易被分解，會(huì)在一定程度上影響輸出濃度，所以，需要利用清潔性好的化學(xué)惰性聚四氟乙烯接頭處理氣路管道，避免出現(xiàn)吸附臭氧的問(wèn)題。此外，還要處理好管道的問(wèn)題。一般情況下，要應(yīng)用1.0×10-6的臭氧鈍化管道1 h，避免管道在吸附臭氧時(shí)受到干擾。

與直接傳遞法相比，間接傳遞法只需要將內(nèi)置臭氧的發(fā)生器作為工作標(biāo)準(zhǔn)多點(diǎn)動(dòng)態(tài)儀，不需要安置光度計(jì)，所以，需要多準(zhǔn)備1臺(tái)比對(duì)用的臭氧監(jiān)測(cè)儀。

5 氣路連接

在氣路連接的過(guò)程中，采用直接傳遞方法需要適當(dāng)改變標(biāo)注校準(zhǔn)儀，在光度計(jì)前端直接輸出標(biāo)準(zhǔn)臭氧校準(zhǔn)儀；采用間接傳遞方法需要分別使用初級(jí)或傳遞標(biāo)準(zhǔn)臭氧校準(zhǔn)儀、零氣發(fā)生器和輸出、對(duì)比臭氧檢測(cè)儀。

6 標(biāo)準(zhǔn)傳遞方法

6.1 直接傳遞方法

采用直接傳遞方法時(shí)，需要先啟動(dòng)并穩(wěn)定儀器，然后使單點(diǎn)檢查工作標(biāo)準(zhǔn)臭氧校準(zhǔn)儀和標(biāo)準(zhǔn)傳遞臭氧校準(zhǔn)儀光度計(jì)的跨度數(shù)和光度計(jì)零基本一致。此時(shí)，要適當(dāng)更改傳遞標(biāo)準(zhǔn)——臭氧發(fā)生器中設(shè)置的臭氧的體積分?jǐn)?shù)，然后合理測(cè)量臭氧體積分?jǐn)?shù)為80%，60%，40%，20%，10%和0%時(shí)的相應(yīng)值，并記錄設(shè)備讀數(shù)，半天重復(fù)1次，連續(xù)3次，然后記錄讀數(shù)，繪制合理的校準(zhǔn)曲線，檢查截距、斜率是否符合標(biāo)準(zhǔn)，以保證傳遞工作能夠順利進(jìn)行。

6.2 間接傳遞方法

采用間接傳遞方法時(shí)，需要先啟動(dòng)并穩(wěn)定儀器，使用單點(diǎn)檢測(cè)抽樣標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)儀和傳遞標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)儀，保證設(shè)備的跨度數(shù)和光度計(jì)零基本一致。標(biāo)準(zhǔn)傳遞臭氧校準(zhǔn)儀是通過(guò)多點(diǎn)線性校準(zhǔn)作對(duì)比的臭氧檢測(cè)設(shè)備，校準(zhǔn)工作需要半天1次，連續(xù)3次，以確保檢測(cè)儀器具備良好的線性性能。另外，要合理調(diào)整工作標(biāo)準(zhǔn)——臭氧發(fā)生器運(yùn)行中設(shè)置的臭氧值，并將其輸送到對(duì)比設(shè)備中，檢測(cè)滿量程時(shí)測(cè)得臭氧體積分?jǐn)?shù)為80%，60%，40%，20%，10%和0%的相應(yīng)值，記錄設(shè)備發(fā)生器中的對(duì)應(yīng)臭氧值，例如百分比等。同時(shí)，要合理設(shè)置臭氧發(fā)生設(shè)備中的百分比，多點(diǎn)檢測(cè)，每半天檢測(cè)1次，連續(xù)3次，合理記錄相關(guān)數(shù)據(jù)信息。在這種檢測(cè)方式中，可以將檢測(cè)發(fā)生器中臭氧的百分比看作標(biāo)準(zhǔn)濃度，并繪制相應(yīng)的檢測(cè)臭氧多點(diǎn)校準(zhǔn)曲線，仔細(xì)檢測(cè)截距、斜率等，以保證傳遞工作能夠順利進(jìn)行。

6.3 傳遞的結(jié)果和討論

我站使用1臺(tái)比對(duì)合格的Tanabyta 724作為傳遞標(biāo)準(zhǔn)，1臺(tái)DASIBI 5208動(dòng)態(tài)校準(zhǔn)儀作為被傳遞的工作標(biāo)準(zhǔn)。

在此過(guò)程中，合理調(diào)整DASIBI 5208臭氧發(fā)生器運(yùn)行中設(shè)置的臭氧值，分別給出滿量程時(shí)臭氧體積分?jǐn)?shù)為80%，60%，40%，20%，10%和0%的相應(yīng)值，并記錄Tanabyta 724設(shè)備的讀數(shù)。測(cè)量結(jié)果如表1所示。

由相關(guān)讀數(shù)可知，該設(shè)備的相關(guān)系數(shù)為0.999，其斜率為1.003，截距為-1.200.

試驗(yàn)結(jié)果表明，DASIBI 5208動(dòng)態(tài)校準(zhǔn)儀的相關(guān)系數(shù)、斜率、截距在有效范圍內(nèi)，可以作為工作標(biāo)準(zhǔn)。

7 結(jié)束語(yǔ)

環(huán)境監(jiān)測(cè)的核心工作就是要保證監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性、精密性、代表性、可比性和完整性，反映環(huán)境質(zhì)量的真實(shí)性。在監(jiān)測(cè)臭氧的過(guò)程中，臭氧標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)和臭氧測(cè)量值溯源是保證臭氧監(jiān)測(cè)質(zhì)量的基礎(chǔ)和前提。目前，校準(zhǔn)設(shè)備主要有2種，它們的區(qū)別就是看其是否有光度計(jì)——有光度計(jì)的校準(zhǔn)儀器可被當(dāng)作傳遞標(biāo)準(zhǔn)在日常工作中使用，也可被當(dāng)作工作標(biāo)準(zhǔn)。這樣做，能穩(wěn)定輸出臭氧，保證其不受壓力、環(huán)境和溫度等因素的影響，同時(shí)，這種方法比較簡(jiǎn)單，具有較長(zhǎng)的重新標(biāo)定時(shí)間。因此，在實(shí)際工作中，適合使用帶有光度計(jì)的設(shè)備。

參考文獻(xiàn)

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〔編輯：白潔〕