徐永建， 孫　浩， 張鼎軍， 田　勇

(1.陜西科技大學(xué) 輕工與能源學(xué)院 陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安　710021; 2.貴州赤天化紙業(yè)股份有限公司， 貴州 赤水　564700)

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麥草漿黑液燃燒法除硅研究

徐永建1,2， 孫浩1， 張鼎軍2， 田勇1

(1.陜西科技大學(xué) 輕工與能源學(xué)院 陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安710021; 2.貴州赤天化紙業(yè)股份有限公司， 貴州 赤水564700)

摘要：研究了硫酸鋁對(duì)麥草漿濃黑液理化性能及除硅效果的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鋁鹽有利于提高濃黑液膨脹率，在添加量為3%時(shí)達(dá)到了最大值64.19%；流變儀檢測(cè)表明，在高溫下鋁鹽添加量對(duì)濃黑液的黏度幾乎沒有影響，可在110 ℃輸送濃黑液；黑液燃燒法結(jié)果表明,鋁鹽具有一定的除硅作用，硫酸鋁的除硅效果最高可達(dá)53.02%；SEM-EDAX檢測(cè)結(jié)果表明,鋁離子能和硅形成不溶于水的沉淀物.上述結(jié)果表明：硫酸鋁具有一定的除硅效果，當(dāng)其添加量為3%時(shí)除硅效果最好.

關(guān)鍵詞：麥草漿濃黑液; 膨脹率; 流變儀; 除硅率; SEM-EDAX

0引言

我國(guó)北方許多制漿造紙廠以草類為原料，但草類組織結(jié)構(gòu)中大多數(shù)非纖維細(xì)胞間富集氧化硅.草類原材料經(jīng)堿法制漿蒸煮后形成的廢液被稱為黑液[1].相對(duì)于木漿黑液，草漿黑液具有含硅量高、粘度大(特別是高濃黑液)和膨潤(rùn)容積系數(shù)低等缺點(diǎn).這些缺點(diǎn)不利于草漿黑液的蒸發(fā)、輸送以及進(jìn)爐霧化等處理過程,甚至還會(huì)影響白泥的洗滌和苛化.因此,要想提高草漿黑液的堿回收效率,最重要地是要降低黑液中的硅含量,緩解“硅干擾”問題[2,3]，從而達(dá)到降低黑液粘度、增大黑液膨潤(rùn)容積系數(shù)、提高堿回收的經(jīng)濟(jì)效益等目的.

目前，國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者正致力于各種除硅方法的研究，并得出了一些具有理論和實(shí)際指導(dǎo)意義的成果[4-12].但對(duì)草漿黑液除硅的研究,主要集中在蒸煮、綠液和稀黑液等方面,而在鋁鹽除硅劑對(duì)麥草漿濃黑液在高溫下的流變性及燃燒效果方面則研究甚少.

本文采用黑液燃燒法對(duì)麥草漿高濃黑液(進(jìn)堿回收爐前黑液)進(jìn)行了研究,探討了硫酸鋁作除硅劑對(duì)黑液流變特性、等溫膨脹容積系數(shù)(VIE)[13]以及除硅率的影響.期望可以為鋁鹽在麥草漿黑液堿回收的中試提供一些基礎(chǔ)理論數(shù)據(jù),并為將來進(jìn)一步研究堿回收系統(tǒng)除硅提供參考.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原料

麥草漿濃黑液取自陜西省興平市某家造紙廠.黑液的固形物含量54.68%、SiO26.36%(相對(duì)固形物含量)、有機(jī)物/無機(jī)物=2.23、pH=10.33.

1.2實(shí)驗(yàn)設(shè)備和藥品

(1)設(shè)備：馬弗爐，北京市永光明醫(yī)療儀器公司;AR2000ex型動(dòng)態(tài)流變儀,美國(guó)TA公司;DHG-9053A型恒溫真空干燥箱，上海一恒科技有限公司;日立S-4800型SEM-EDAX，日本日立公司.

(2)藥品：硫酸鋁(分析純)；硅酸鈉(分析純)；硝酸溶液,25% (V/V) 水溶液；鉬酸銨溶液,10%(W/V)水溶液；草酸溶液,5%(W/V)水溶液；硫酸亞鐵銨溶液,4.5%(W/V)水溶液.

1.3實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1黑液理化性能的測(cè)定

通過稱重法用300 mL的燒杯量取濃黑液，在電爐200 ℃下向各個(gè)燒杯分別加入占固形物含量1%、2%、3%、6%的硫酸鋁，加熱持續(xù)10 min，等冷卻至室溫后,利用真空干燥箱測(cè)其固形物含量，其測(cè)定方法參見文獻(xiàn)[14]，黑液等溫膨脹容積系數(shù)(VIE)的測(cè)定方法參見文獻(xiàn)[15].

非木材原料黑液膨脹效果以黑液中VIE的膨脹率來表示.其為加入除硅劑后黑液中VIE減少量與未加除硅劑蒸煮工藝時(shí)綠液中VIE含量的比值，即：

(1)

式(1)中:Y為膨脹率，%;B1為未加除硅劑時(shí)濃黑液的VIE，mL/g；B2為添加除硅劑后濃黑液的VIE，mL/g.

1.3.2數(shù)據(jù)檢測(cè)

利用流變儀,在設(shè)定剪切速率20 S-1、測(cè)試溫度范圍70 ℃～120 ℃下,測(cè)定鋁鹽在不同添加量下濃黑液的粘度.

1.3.3黑液燃燒工藝

將上一步的濃黑液置于烘箱在105 ℃下干燥12 h后，取20 g絕干黑液(固形物含量約90%);然后將黑液用雙層定量濾紙包裹置于50 mL瓷坩堝在電爐上加熱炭化直至無煙產(chǎn)生，電爐溫度300 ℃;炭化后的黑液用研缽輕微研磨，隨后置于50 mL剛玉坩堝，分別在剛玉坩堝(主要成分Al2O3)中模擬堿回收爐燃燒過程，在高溫爐中燃燒至熔融，燃燒溫度為1 050 ℃;最后頭戴防護(hù)罩用1 m長(zhǎng)的坩堝鉗,將剛玉坩堝中黑液熔融物不經(jīng)冷卻直接緩慢傾倒入盛有500 mL常溫水或水溶液的鐵燒杯中,以接收并溶解熔融物形成綠液.

過濾分離綠液中的不溶物沉淀，用硅鉬藍(lán)法測(cè)定綠液中硅含量，采用電鏡能譜分析綠液不溶物的元素成分，以及過濾出綠液不溶物后的綠液的元素成分.

1.3.4硅標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

硅鉬藍(lán)分光光度法[16]：稱取0.125 g重Na2SiO3·9H2O，加50 mL蒸餾水溶解，轉(zhuǎn)移到100 mL容量瓶，充分潤(rùn)洗后，定容100 mL.分別精確量取1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL、4.00 mL、5.00 mL、6.00 mL、8.00 mL，加硝酸，搖動(dòng)，靜置5～10 min，加熱沸騰20 s，然后依次加入鉬酸銨、草酸、硫酸亞鐵銨等試劑，定容至250 mL備用.

按上述方法操作，測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，見圖1所示.線性回歸后,獲得硅含量和吸光度A的線性關(guān)系方程.其中，吸光度A=總吸光度A總-空白試劑吸光度A0；空白樣：不加硅酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，其余按上述方法操作，空白試劑吸光度A0=0.032.

y=4.983 5x-0.354 8

(2)

R2=0.999 9

式(2)中：y為硅含量,μg/mL;x為吸光度,A.

圖1表明硅含量和吸光度A具有很理想的線性關(guān)系.因此，可以通過測(cè)量硅鉬藍(lán)溶液在波長(zhǎng)為680 nm處的吸光度來計(jì)算試樣溶液中的硅含量.

圖1　吸光度與硅含量關(guān)系曲線

1.3.5黑液燃燒法除硅率的計(jì)算

用移液管移取燃燒后制得綠液5 mL于50 mL燒杯中，再按照文獻(xiàn)[16]的方法，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算SiO2含量.

非木材原料黑液除硅效果以綠液中的SiO2的去除率來表示.其為加入除硅劑后黑液中SiO2減少量與未加除硅劑蒸煮工藝時(shí)綠液中SiO2含量的比值，即：

(3)

式(3)中:Y為除硅率，%；C1為未加除硅劑時(shí)綠液中SiO2含量，g/L；C2為添加除硅劑后綠液中SiO2含量，g/L.

2結(jié)果與討論

2.1硫酸鋁對(duì)濃黑液VIE的影響

黑液等溫膨脹容積系數(shù)(VIE)是指每克固形物燃燒后膨脹的體積數(shù).測(cè)定時(shí)在300 ℃下灼燒,黑液中大多數(shù)有機(jī)物迅速脫水炭化,而無機(jī)物則形成炭化物的骨架, 氣體揮發(fā)形成炭層中的空隙,VIE值越大即空隙率越大.

等溫膨脹容積系數(shù)與黑液的粘度、硅含量、灰分等因素有關(guān).草漿黑液由于其灰分含量高、粘度較大、硅含量相對(duì)較高，所以其等溫膨脹容積系數(shù)較低[15].VIE值大小能間接表征黑液干燥的難易程度、黑液燃燒后墊層疏松程度,數(shù)值大有利于空氣透過,從而有利于燃燒.這是近年來發(fā)展的一項(xiàng)指標(biāo),已經(jīng)越來越引起人們的重視.

本實(shí)驗(yàn)就鋁鹽除硅劑對(duì)麥草漿濃黑液膨脹影響進(jìn)行了分析，其結(jié)果如圖2所示.

圖2　硫酸鋁對(duì)濃黑液VIE影響

由圖2可知，添加硫酸鋁后濃黑液的VIE值都大于空白樣的1.94，這說明鋁鹽有利于濃黑液的膨脹.通常認(rèn)為影響VIE 值的主要因素是無機(jī)物與有機(jī)物之比[13].在堿回收實(shí)際操作中,無機(jī)物與有機(jī)物之比也是控制堿回收爐燃燒墊層的一項(xiàng)指標(biāo)，這表明增加黑液中的無機(jī)物比例有利于提高濃黑液的VIE.

隨著鋁鹽添加量的增加，濃黑液的膨脹率先增大后減小，在添加量為3%時(shí)膨脹率最大，其值為64.19%.由相關(guān)文獻(xiàn)[15]可知，SiO2含量越高，VIE越低;反之,若SiO2含量越低,VIE就會(huì)越高，膨脹率就會(huì)越大.因此，圖2中膨脹率的增大可能是硫酸鋁中的鋁離子先在堿性條件下形成偏鋁酸根離子，之后再與黑液中的硅酸根離子發(fā)生反應(yīng)形成沉淀物，從而減少了黑液中的硅含量.但當(dāng)添加量大于3%時(shí)，黑液的膨脹率開始變小，表明隨著無機(jī)鹽含量的增加，其對(duì)黑液的膨脹起到了抑制作用.

2.2硫酸鋁對(duì)濃黑液粘流溫度的影響

粘流溫度是指非結(jié)晶聚合物從高彈態(tài)向粘流態(tài)轉(zhuǎn)變的開始溫度或軟化溫度.麥草漿高濃黑液含高濃度的木質(zhì)素聚合物和多糖聚合物，屬于復(fù)雜的高分子聚合物，符合高分子聚合物粘性流動(dòng)特點(diǎn).作為粘性流體，具有粘流溫度效應(yīng).一般來說，液體分子之間的作用力比較復(fù)雜，流體的粘度隨溫度的變化而變化.

用流變儀測(cè)量了濃度為 54.68%的空白樣黑液以及添加不同量硫酸鋁后的黑液粘度，其結(jié)果如圖3所示.

圖3　硫酸鋁對(duì)濃黑液粘流溫度的影響

由圖3可知，無論是空白樣還是添加鋁鹽后的黑液，其粘度都隨著溫度的升高而減低.這是因?yàn)闇囟壬呤鼓舅睾吞妓衔锏乳L(zhǎng)鏈分子降解成短鏈分子, 減弱了黑液網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度,從而不可逆地降低了黑液的粘度[17]；同時(shí),由于溫度升高,分子能量提高,使得高分子化合物的分子鏈開始運(yùn)動(dòng)；此外，溫度升高還能降低分子間摩擦力,從而顯著降低黑液的粘度.

當(dāng)硫酸鋁的添加量為1%和2%時(shí)，黑夜的粘度相比于空白樣有所降低；但當(dāng)硫酸鋁的添加量為3%和6%時(shí)，黑液的粘度反而較不加硫酸鋁時(shí)有所增加.總體來說，鋁鹽對(duì)濃黑液降粘效果不明顯，而且硫酸鋁的添加量過高時(shí)反而會(huì)增加黑液的粘度.

從圖3還可知，隨著溫度的升高，黑液的粘度都有所減低，并且在溫度較高時(shí)，鋁鹽添加量的多少對(duì)黑液的粘度影響較小.在升溫過程中，當(dāng)黑液溫度達(dá)到110 ℃時(shí)，黑液的粘度會(huì)迅速降低，同時(shí)能觀察到黑液有氣泡開始產(chǎn)生.這是因?yàn)樵诟邷叵?，堿性黑液里面的木素和碳水化合物發(fā)生熱分解，從而導(dǎo)致粘度下降，這為工廠濃黑液的運(yùn)輸提供了數(shù)據(jù)支持.

2.3硫酸鋁對(duì)濃黑液除硅率的影響

硫酸鋁添加到堿性濃黑液后與氫氧化鈉反應(yīng)生成偏鋁酸鈉，經(jīng)黑液燃燒法后形成綠液.在高溫下，偏鋁酸鈉與Na2SiO3反應(yīng)生成不溶于水的硅酸鋁鈉復(fù)合體沉淀(又稱沸石)[18-21].移取真空過濾后的綠液5 mL于燒杯中，參照文獻(xiàn)[16]的方法計(jì)算黑液燃燒法中硫酸鋁對(duì)濃黑液的除硅率，其結(jié)果如圖4所示.

圖4　硫酸鋁對(duì)濃黑液除硅率的影響

由圖4可知，濃黑液的除硅率隨著硫酸鋁含量的增加而增加，當(dāng)硫酸鋁的添加量從1%增加到3%時(shí)，黑液的除硅率增加較快；再繼續(xù)增加硫酸鋁時(shí)，黑液的除硅率增加則較緩慢，在目前的工藝條件下，除硅率最高達(dá)到53.02%.因此，綜合考慮，硫酸鋁的含量不宜過高，以3%為宜.

對(duì)空白樣和硫酸鋁添加量為3%時(shí)的沉淀物做SEM-EDAX檢測(cè)，其結(jié)果如圖5、表1和圖6、表2所示.圖5中沒有檢測(cè)到Al元素的峰，而圖6中出現(xiàn)了Al元素的峰，這說明硫酸鋁和硅酸鈉發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，如反應(yīng)式(4)所示.

4Na2SiO3+Al2(SO4)3→Na2O·Al2O3·4SiO2↓+

4H2O+3Na2SO4

(4)

當(dāng)不加硫酸鋁時(shí)，沉淀物中Si的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.77%；當(dāng)硫酸鋁的添加量為3%時(shí)，沉淀物中的硅含量提高至21.68%，這進(jìn)一步表明硫酸鋁具有除硅效果.

圖5　空白樣的沉淀物能譜圖

元素符號(hào)ONaSiPSClKCa百分含量/wt%29.2823.9910.772.023.728.3914.067.76

圖6　3%硫酸鋁的沉淀物能譜圖

元素符號(hào)ONaMgAlSiP百分含量/wt%39.598.891.1317.0121.680.17

3結(jié)論

(1)隨著硫酸鋁含量的增加，黑液的VIE及膨脹率先增加后減小，當(dāng)硫酸鋁的添加量為3%時(shí)達(dá)到最大，再繼續(xù)增加硫酸鋁的含量時(shí),黑液的VIE及膨脹率開始減小.

(2)流變儀檢測(cè)結(jié)果表明，當(dāng)硫酸鋁含量低于3%時(shí)，硫酸鋁的加入有利于降低黑液的粘度，但當(dāng)高于3%時(shí)反而會(huì)增加黑液的粘度；當(dāng)黑液溫度從70 ℃升高到110 ℃時(shí)，黑液粘度逐漸降低，并且在110 ℃左右時(shí)黑液開始發(fā)生分解.

(3)硫酸鋁具有一定的除硅效果，除硅率隨著硫酸鋁的增加而增大.對(duì)沉淀物做SEM-EDAX檢測(cè)，其結(jié)果表明鋁離子和硅能結(jié)合成不溶于水的沉淀物.

(4)綜合考慮鋁鹽對(duì)麥草漿濃黑液理化性能及燃燒除硅的影響，硫酸鋁的添加量宜為3%、且宜在110℃下輸送濃黑液.

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Remove silicon through black liquor combustion

for wheat straw pulping

XU Yong-jian1,2， SUN Hao1， ZHANG Ding-jun2， TIAN Yong1

(1.College of Light Industry and Energy, Shaanxi Province Key Laboratory of Papermaking Technology and Specialty Paper, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China; 2.Guizhou Chitianhua Paper Industry Co., Ltd., Chishui 564700, China)

Abstract:Effect of physical and chemical properties and desilication rate of aluminium sulphate were studied on thick black liquor of grows wheat straw.Results showed that expansion rate was enhanced with an increase in aluminum salt which reached the maximum desilication rate of 64.19% in addition amount of 3%.Rheometer showed aluminum salt would have little impact on the viscosity of thick black liquor at a high temperature,so it was a better selection that thick black liquor could be conveyed at 110 ℃.It was studied the effect of adding aluminium salt on silicon removal rate during black liquor combusting.The experimental results showed that aluminium sulphate had the function of desilication,while the desilication rate of aluminum sulphate could reach 53.02%.SEM-EDX illustrated the aluminum and silicon ions was formed into insoluble precipitate.It was a optimum way to choose 3% of aluminium sulphate as the desilication agent under comprehensive consideration.

Key words:thick black liquor of wheat straw pulp; expansion rate; rheometer; desilication rate; SEM-EDAX

中圖分類號(hào)：TS71+3

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000-5811(2015)01-0006-05

作者簡(jiǎn)介:徐永建(1970-)，男，陜西西安人，教授,博士生導(dǎo)師，研究方向：植物纖維資源高值化利用、清潔生產(chǎn)及堿回收除硅技術(shù)

基金項(xiàng)目：國(guó)家十二五科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2012BAD23B02); 國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(20876092); 陜西科技大學(xué)學(xué)術(shù)帶頭人團(tuán)隊(duì)計(jì)劃項(xiàng)目(2013XSD25)

收稿日期:*2014-09-30