王家宏， 劉少沖

(陜西科技大學 資源與環(huán)境學院， 陜西 西安　710021)

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熱處理凹凸棒土去除水體中單寧酸的研究

王家宏， 劉少沖

(陜西科技大學 資源與環(huán)境學院， 陜西 西安710021)

摘要：對凹凸棒土進行熱處理,并以其作為吸附劑去除水中單寧酸.考察了焙燒溫度、投加量、pH值等因素對單寧酸吸附的影響.結果表明，隨著焙燒溫度的增加，單寧酸的去除率呈現(xiàn)先增大后減少的趨勢，在400 ℃條件下焙燒的凹凸棒土對單寧酸具有最佳吸附效果；隨著吸附劑投加量的增加，單寧酸的去除率逐漸增大至平緩，當投加量為30 mg(0.75 g/L)時效果最佳；隨著溶液pH的增加，單寧酸的去除率呈現(xiàn)增大的趨勢，在堿性條件下具有良好的吸附效果，其最佳pH為8.熱處理凹凸棒土對單寧酸的等溫吸附曲線可以更好地用Langmuir方程擬合，最大吸附量為54.64 mg/g，吸附在700 min時達到平衡，吸附動力學符合擬二級動力學方程.

關鍵詞：熱處理; 凹凸棒土; 吸附; 單寧酸

0引言

單寧酸(TA)是一種多酚類化合物，屬于天然有機物，廣泛存在于自然界的地表水中，是水體中一種常見的溶解性有機物(DOM)[1].作為一種水溶性的多酚類化合物，單寧酸具有獨特的化學特性和生理活性，因而被廣泛地應用于化工、日化、醫(yī)藥、食品等行業(yè).

但是，水體中單寧酸類物質(zhì)的存在可引起各種環(huán)境問題和健康問題.例如，單寧酸能與蛋白質(zhì)、生物堿、多糖結合，使其物理化學行為發(fā)生變化[2]；能與多種金屬離子發(fā)生絡合和靜電作用，大大增加膠體的穩(wěn)定性[3,4]；具有還原性和捕捉自由基的活性；對水生生物(如藻類、魚類和無脊椎動物)具有毒害作用.因此,去除水體中的單寧酸對人體自身以及自然生態(tài)系統(tǒng)具有十分重要的意義.

凹凸棒土作為鏈層狀結構的鎂鋁硅酸鹽粘土礦物，具有較大的表面積和孔徑，大部分的陽離子、水分子和一定大小的有機分子都可直接被其吸附進孔道中.凹凸棒土的特殊結構和組成賦予了其獨特的理化性質(zhì).因其具有優(yōu)良的吸附性、離子交換性和脫色性等特性，故可用于水凈化和污水處理[5-7].

目前，將凹凸棒土用于水中單寧酸的處理尚未見報道.本文以熱處理的凹凸棒土作為吸附劑，研究了其對水體中單寧酸的吸附去除效果，以期為水中單寧酸的去除提供技術參考.

1實驗部分

1.1主要試劑和儀器

(1)主要試劑

凹凸棒土，單寧酸.

(2)主要儀器

TE124S型電子天平(賽多利斯科學儀器北京有限公司)，振蕩培養(yǎng)箱(常州國華電器有限公司)，KSW型電爐溫度控制器(北京科偉永興儀器有限公司),UV-2600型紫外可見分光光度計(尤尼柯儀器有限公司)，pHS-3C型pH計(上海精密科學儀器有限公司).

1.2實驗方法

1.2.1凹凸棒土吸附劑的制備

稱取一定質(zhì)量的凹凸棒土焙燒1 h，溫度分別是100 ℃、200 ℃、300 ℃、400 ℃、500 ℃、600 ℃，之后冷卻干燥保存.

1.2.2單寧酸的吸附實驗

稱取一定質(zhì)量的凹凸棒土吸附劑于一定濃度的單寧酸溶液中，在25 ℃、一定的pH條件下，恒溫振蕩吸附24 h，之后過濾，采用紫外分光光度計在波長為278 nm處測定其吸光度.并分別根據(jù)式(1)、(2)計算單寧酸的去除率(E)和吸附量(qe).

(1)

(2)

在式(1)和(2)中：E—去除率；qe—平衡時吸附量(mg/g)；C0—溶液的初始濃度(mg/L)；Ce—平衡時溶液的濃度(mg/L)；V—溶液的體積(L)；M—吸附劑的質(zhì)量(g).

(1)不同溫度焙燒的凹凸棒土對單寧酸的吸附

稱取一定質(zhì)量且在100 ℃、200 ℃、300 ℃、400 ℃、500 ℃、600 ℃下焙燒的凹凸棒土，加入到40 mL相同濃度的單寧酸溶液中，在25 ℃的條件下恒溫振蕩24 h后，測定單寧酸的去除率.

(2)吸附劑投加量對單寧酸吸附的影響

分別稱取10 mg、20 mg、30 mg、50 mg、80 mg的吸附劑，加入到40 mL相同濃度的單寧酸溶液中，在25 ℃的條件下恒溫振蕩吸附24 h后，測定單寧酸的去除率和平衡吸附量.

(3)溶液pH對單寧酸吸附的影響

分別稱取30 mg的吸附劑，加入到40 mL相同濃度的單寧酸溶液中，分別用0.1 mol/L的NaOH和HCl溶液調(diào)節(jié)溶液的pH，使其在2.0～10.0之間、25 ℃下振蕩吸附并測定單寧酸的平衡吸附量.

(4)吸附等溫線

分別稱取30 mg的吸附劑于40 mL不同濃度的單寧酸溶液，在25 ℃、一定pH的條件下恒溫振蕩吸附24 h并測其平衡吸附量.

(5)吸附動力學

稱取300 mg的吸附劑于400 mL的單寧酸溶液中，調(diào)節(jié)溶液的pH，在25 ℃的條件下攪拌反應，并在一定的時間間隔取樣，測其平衡吸附量.

2結果與討論

2.1不同溫度焙燒的凹凸棒土對單寧酸的吸附

在25 ℃條件下，不同溫度焙燒的凹凸棒土對單寧酸的吸附結果如圖1所示.由圖1可以看出，隨著焙燒溫度的升高，凹凸棒土對單寧酸的去除率逐漸升高，當溫度達到400 ℃時，去除率達到最大值，為83%;當溫度大于400 ℃時，隨著溫度的升高，凹凸棒土對單寧酸的吸附率呈現(xiàn)降低的趨勢.

究其原因，可能是隨著溫度的升高，凹凸棒土的沸石水和部分結晶水依次脫出，導致凹凸棒土的內(nèi)孔徑以及表面積增大；當溫度超過400 ℃時，凹凸棒土失去結構水，內(nèi)孔道坍塌、折疊、比表面積下降[8-10].因此，凹凸棒土最佳焙燒溫度為400 ℃.

圖1　不同溫度焙燒的凹凸棒土對單寧酸的吸附

2.2吸附劑投加量對單寧酸吸附的影響

在25 ℃條件下，吸附劑投加量對單寧酸的吸附結果如圖2所示.從圖2可以看出，隨著吸附劑投加量的增加，單寧酸的去除率呈現(xiàn)增大的趨勢，當投加量大于30 mg時，單寧酸的去除率處于平緩趨勢，此時再增加吸附劑的用量，去除效果并沒有明顯的增加.因此，吸附劑最佳投加量為30 mg.

圖2　吸附劑投加量對單寧酸吸附的影響

2.3溶液pH對單寧酸吸附的影響

在25 ℃條件下，溶液的pH對單寧酸吸附的影響結果如圖3所示.由圖3可以看出，隨著溶液pH的增加，吸附劑對單寧酸的吸附總體上呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢.

在強酸條件下，吸附劑對單寧酸的去除率較低，幾乎沒有吸附.這是由于單寧酸的等電點在4.5左右，當pH<4.5時，單寧酸主要以分子形式存在，有機大分子很難進入孔道而被吸附；當pH>4.5時，單寧酸分子水解主要以離子形式存在而被吸附[11-14].

同時,pH的變化影響到吸附劑表面的化學性質(zhì).當溶液pH為堿性時，可能存在部分的酸堿中和作用，從而提高了單寧酸的去除率[15].隨著溶液pH的增加，在堿性條件下，吸附劑對單寧酸的吸附具有很強的吸附效果.吸附效果在pH為8時效果最好，故選用8為實驗最佳pH值.

圖3　溶液pH對單寧酸吸附的影響

2.4吸附等溫線

在25 ℃、pH為8的條件下，凹凸棒土對單寧酸的吸附等溫線結果如圖4所示.

圖4　凹凸棒土對單寧酸的吸附等溫線

從圖4可以看出，400 ℃處理后的凹凸棒土對單寧酸的吸附量明顯高于原土對單寧酸的吸附量.這可能由于熱處理增大了凹凸棒土的孔道和比表面積，從而提高了其對單寧酸的吸附性能.

為進一步闡明吸附劑對單寧酸的吸附機理，分別利用Langmuir等溫方程(3)和Freundlich等溫方程(4)對數(shù)據(jù)進行擬合，其吸附等溫線擬合參數(shù)見表1所示.

由表1可以看出，對于凹凸棒原土和400 ℃處理后的凹凸棒土，Langmuir方程擬合相關系數(shù)R2明顯高于Freundlich方程擬合相關系數(shù)，并且Langmuir方程的理論最大平衡吸附量更接近于實驗結果.這說明Langmuir方程能更好地擬合吸附劑對單寧酸的吸附等溫線.

表1　吸附劑去除單寧酸的吸附等溫線擬合參數(shù)

Langmuir方程

(3)

Freundlich方程

(4)

在式(3)和(4)中:qe為飽和時凹凸棒土對單寧酸的平衡吸附量(mg/g);qm為理論最大平衡吸附量(mg/g);Ce為溶液的平衡濃度(mg/L);b為親和系數(shù)(L/mg);kf為Freundlich吸附常數(shù)(L/mg);n為與溫度有關的特征常數(shù).

分離因子RL是Langmuir方程的一個特性參數(shù)，常用于判斷該吸附是否為有利吸附.分離因子的表達式為：

(5)

在式(5)中：RL為分離因子；C0為溶液的初始濃度(mg/L)；b為Langmuir方程常數(shù).

當RL>1時，為不利吸附；RL<1時，為有利吸附.通過式(5)計算可知，在25 ℃條件下，單寧酸初始濃度為10～100 mg/L時，RL在0.034～0.357，這說明吸附劑對單寧酸的吸附為有利吸附.

2.5吸附動力學

在25 ℃、一定的pH條件下，吸附劑對單寧酸的吸附動力學實驗結果如圖5所示.由圖5可以看出，在100 min之前，吸附劑對單寧酸的吸附速率很快，隨著時間的增長，吸附速率逐漸變得平緩，吸附在700 min左右時達到了平衡.

為進一步說明吸附劑對單寧酸的吸附動力學過程，本文采用擬一級動力學方程和擬二級動力學方程對實驗數(shù)據(jù)進行了擬合，其結果如表2所示.

圖5　凹凸棒土吸附劑對單寧酸的吸附動力學

C0/(mg/L)qexp/(mg/g)擬一級動力學方程k1/(g/(mg·min))qcal/(mg/g)R2擬二級動力學方程k2/(g/(mg·min))qcal/(mg/g)R25048.426.22×10-342.880.9463.83×10-450.760.991

注：qcal為相應動力學方程計算的最大理論吸附量

擬一級動力學方程：

(6)

擬二級動力學方程：

(7)

在式(6)和(7)中：t—吸附時間(min)；qe—平衡吸附量(mg/g)；qt—t時刻的吸附量(mg/g)；k1—擬一級動力學方程常數(shù)(g/(mg·min))；k2—擬二級動力學方程常數(shù)(g/(mg·min)).

利用擬一級動力學方程(式(6)所示)和擬二級動力學方程(式(7)所示),對凹凸棒土吸附單寧酸進行擬合，擬合參數(shù)見表2所示.由相關參數(shù)可以看出，擬二級動力學相關系數(shù)R2高于擬一級動力學相關系數(shù)；而且擬二級動力學方程計算的最大理論吸附量，比擬一級動力學方程的數(shù)值更接近于實驗實測值.這說明擬二級動力學方程能更好地擬合單寧酸在熱處理凹凸棒土上的吸附.

3結論

對凹凸棒土進行熱處理，并以其作為吸附劑去除水中的單寧酸，在熱處理溫度為400 ℃時，其處理效果比較好；在25 ℃條件下，最佳投加量為30 mg(0.75 g/L)；吸附劑在弱堿條件下具有較高的去除率；最佳pH為8.

吸附等溫線符合Langmuir 等溫吸附方程，且最大平衡吸附量為54.64 mg/g;初始濃度為50 mg/L時，吸附劑對單寧酸的吸附在700 min左右時可達到吸附平衡，且動力學曲線符合擬二級動力學模型.

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Removal of tannic acid from aqueous

solution by heat-treated attapulgite

WANG Jia-hong， LIU Shao-chong

(College of Resources and Environment, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:Attapulgite was treated by calcinations and used to remove tannic acid from aqueous solution.The effects of calcinations temperature,pH and adsorbent dosage were studied.The results indicated that the removal rate of tannic acid increased initially and then decreased with the increase of calcination temperature,and the optimum calcinations temperature was 400 ℃.The removal rate of tannic acid increased gently with the increase of the adsorbent dosage,and the optimum adsorbent dosage was 30 mg (0.75 g/L).The removal rate of tannic acid increased with the increase of pH and favored under alkaline condition,and the optimum solution pH was at 8.The adsorption of tannic acid onto attapulgite was better fitted by Langmuir isotherm model,and the maximum adsorption amount was 54.64 mg/g.The adsorption equilibrium reached at 700 min and the adsorption kinetics could be well described with pseudo-second-order kinetic model.

Key words:heat-treated； attapulgite； adsorption； tannic acid

中圖分類號：X523

文獻標志碼：A

文章編號：1000-5811(2015)01-0025-05

作者簡介:王家宏(1979-)，男，河南信陽人，副教授，博士，研究方向：環(huán)境功能材料

基金項目：國家自然科學基金項目(21107065)； 陜西省科技廳自然科學基金青年項目(2012JQ2003)； 陜西省科技廳社會發(fā)展科技攻關計劃項目(2013K13-01-07)

收稿日期:*2014-10-13