紅土鎳礦樣品前處理方法和分析測(cè)定技術(shù)研究進(jìn)展

燕娜1， 趙小龍2， 趙生國(guó)1， 鄭紅文1

(1.甘肅出入境檢驗(yàn)檢疫局， 甘肅 蘭州 730010； 2.西北師范大學(xué)， 甘肅 蘭州 730070)

摘要：隨著常規(guī)鎳來(lái)源的硫化鎳礦資源的日益枯竭，可直接生產(chǎn)氧化鎳、鎳锍和鎳鐵等產(chǎn)品的紅土鎳礦倍受關(guān)注。對(duì)于紅土鎳礦中主量、次量、痕量元素的檢測(cè)，相同的檢測(cè)項(xiàng)目存在多種測(cè)試方法，且部分相同原理的測(cè)試方法存在細(xì)節(jié)上的差異，使得檢測(cè)者選擇合適的檢測(cè)方法變得困難。本文綜述了近年來(lái)紅土鎳礦中24種元素測(cè)定的樣品前處理方式及分析技術(shù)研究進(jìn)展。樣品前處理方式依據(jù)目標(biāo)元素及后續(xù)的分析方法進(jìn)行選擇，其中酸溶法和堿熔法用途最廣。酸溶法引入的鹽分少，操作簡(jiǎn)單，但是分解過(guò)程中易導(dǎo)致?lián)]發(fā)元素As、Sb、Bi、Hg的損失，Cr易隨高氯酸冒煙損失。堿熔法分解能力強(qiáng)，適合分析Cr、Si、全鐵等項(xiàng)目，但會(huì)引入大量的鹽類和因坩堝材料損耗而帶入其他雜質(zhì)，給后續(xù)分析帶來(lái)困難。紅土鎳礦的分析技術(shù)依據(jù)實(shí)驗(yàn)室條件及目標(biāo)元素的性質(zhì)和濃度進(jìn)行選擇。電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)是主量、次量元素的主要分析方法，適合于分析含量為10`(-5)～30%級(jí)別的金屬元素；X射線熒光光譜法主要用于分析含量為10`(-3)～1級(jí)別的元素，尤其適合于測(cè)定Al、Si、Ti、V和P，由于該方法的準(zhǔn)確性依賴于一套高質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)樣品，故更適合爐前檢測(cè)或檢測(cè)大批紅土鎳礦樣品。電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)最適合于分析10`(-4)含量以下的重元素，特別是稀土和貴金屬元素。原子吸收光譜法(AAS)適合于分析10`(-4)～10`(-2)級(jí)別的Ca、Mg、Ni、Co、Zn、Cr、Mn等低沸點(diǎn)、易原子化元素。分光光度法主要用于分析Ni和P。原子熒光光譜法(AFS)主要用于分析As、Bi、Sb等易形成氣態(tài)氫化物的元素。容量法主要用于分析Al、Fe、Mg和SiO2等主含量元素。盡管AAS、分光光度法、AFS法和容量法檢測(cè)周期長(zhǎng)，但所用儀器為實(shí)驗(yàn)室常規(guī)配置，可滿足缺乏相應(yīng)大型儀器實(shí)驗(yàn)室的日常檢測(cè)。本文認(rèn)為，針對(duì)各種檢測(cè)方法的適用性及存在問(wèn)題，應(yīng)從開發(fā)微波消解法、固體進(jìn)樣直接測(cè)汞法、ICP-MS法以及Cr與其他元素同時(shí)分析的快速分析方法等方面開展研究，建立靈敏、準(zhǔn)確的檢測(cè)方法，從而更好地服務(wù)于紅土鎳礦的貿(mào)易、檢驗(yàn)和綜合利用。

關(guān)鍵詞：紅土鎳礦； 樣品前處理技術(shù)； 酸溶法； 堿熔法； 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法； X射線熒光光譜法； 電感耦合等離子體質(zhì)譜法； 原子吸收光譜法； 原子熒光光譜法； 容量法

DOI:10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.01.001

收稿日期:2014-02-08; 修回日期: 2014-11-23; 接受日期: 2015-01-12

基金項(xiàng)目:國(guó)家質(zhì)檢總局科研項(xiàng)目“進(jìn)出口含鎳原料元素普查及相關(guān)檢測(cè)技術(shù)研究”( 2013IK001) ; 甘肅省自然科學(xué)基金“長(zhǎng)斯托克斯位移的近紅外BODIPY 化合物的合成及應(yīng)用”(1308RJZA103)

作者簡(jiǎn)介:燕娜，博士，工程師，研究方向?yàn)楣庾V及質(zhì)譜分析技術(shù)在有色金屬礦產(chǎn)品中的應(yīng)用。E-mail: nianyue912@163． com。

中圖分類號(hào)：P618.63; O657.31; O657.63; O655.2

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

Abstract：With the depletion of common sulphide nickel resources, nickel laterite is becoming more attractive as nickel oxide, nickel matte and nickel-iron, amongst others, can be produced directly. For the determination of major, minor and trace elements in laterite nickel ore, many kinds of measurement methods for a given element and many differences of details between detection methods based on the same principle are available, making it difficult to select the appropriate method. Recent research in the pretreatment method and technology of the detection of a number of elements (Al, As, Bi, C, Ca, Cd, Cl, Co, Cr, Cu, F, Fe, Hg, Mg, Mn, Ni, P, Pb, S, Sb, Sc, Si, Ti, Zn) in laterite nickel is reviewed in this paper. The proper pretreatment methods were selected according to the target elements and detection method. Acid dissolution and alkali fusion as the pretreatment methods are most widely used now. Although acid dissolution introduces less salt and operates more simply, the volatile elements such as As, Sb, Bi and Hg are often lost in the decomposition process, while Cr is frequently lost by smoking with perchloric acid. Alkali fusion has better decomposition ability for Cr, Si and total iron, while the subsequent analysis is difficult, because impurities as well as many other salts are introduced due to the loss of crucible material and the melting process. The determination techniques of nickel laterite are chosen on the basis of character and concentration of target elements and the equipment in the laboratory. Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry (ICP-AES), which is suitable for the determination of elements content from 10`(-5) to 30%, is the main analysis method of major, minor and trace elements. X-ray Fluorescence Spectrometry (XRF) is used to analysis elements content of 10`(-3)-1 in samples, especially for the detection of Al, Si, Ti, V and P. This method whose accuracy relies on a set of high quality standard sample is suitable for spot detection and determination of the large numbers of laterite nickel ore samples. Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (ICP-MS) is appropriate for determining heavy elements with the content of less than 10`(-4) in samples, especially for the rare earth and noble metal elements. Atomic Absorption Spectrometry (AAS) is adopted in the determination of the low boiling point elements with the content level ranging from 10`(-4) to 10`(-2 ) which are liable to atomization, such as Ca, Mg, Ni, Co, Zn, Cr and Mn. Spectrophotometry is mainly used for detecting the Ni and P, while Atomic Fluorescence Spectrometry (AFS) for the measurement of elements which were easily to form gaseous hydride such as As, Bi and Sb. Some main content elements, like Al, Fe, Mg and SiO2, are analyzed by Volumetry. Although the detection period is a little longer, AAS, Spectrophotometry, AFS and Volumetry which just need common equipment meet the daily determination in the laboratory which lacks large scale equipment. In order to solve the applicability and other existing problems, it is necessary to study the microwave digestion method, direct mercury analysis method, ICP-MS method, and rapid determination of Cr and other elements. The progress in establishing appropriate detection methods is certain to serve the trade, analysis and comprehensive utilization of laterite nickel ore.

文章編號(hào)：0254-5357(2015)01-0012-07

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，占鎳用途65%的不銹鋼需求增長(zhǎng)迅速，鎳需求的年增長(zhǎng)率在7%以上。世界上可開采的鎳資源按地質(zhì)成因分為巖漿型硫化鎳礦和風(fēng)化型氧化鎳礦，氧化鎳礦由于鐵的氧化呈現(xiàn)紅色，亦稱為紅土鎳礦。目前，60%的鎳是從硫化鎳礦中提取。然而，隨著品位高、開采條件好的硫化鎳礦資源日趨枯竭，人們對(duì)具有勘查、采礦成本低，可直接生產(chǎn)氧化鎳、鎳锍和鎳鐵等產(chǎn)品的紅土鎳礦日益關(guān)注[1-5]。2006年開始，我國(guó)進(jìn)口紅土鎳礦數(shù)量劇增，全年共進(jìn)口紅土鎳礦377.7萬(wàn)噸，同比增長(zhǎng)681%；2007年全年進(jìn)口鎳礦超過(guò)1500萬(wàn)噸，其中90%以上為紅土鎳礦[2,6]。胡順?lè)宓萚2]針對(duì)世界紅土鎳礦資源的分布和資源特點(diǎn)、典型紅土鎳礦的成分及主要品質(zhì)評(píng)價(jià)指標(biāo)(Ni、Co、Fe、MgO、SiO2等)進(jìn)行了總結(jié)。紅土鎳礦的主要成分見(jiàn)表1[2,6-7]。不同的生產(chǎn)工藝對(duì)紅土鎳礦的各項(xiàng)指標(biāo)要求不同，各項(xiàng)目標(biāo)元素的檢測(cè)一般依據(jù)貿(mào)易合同要求進(jìn)行[3]，其準(zhǔn)確檢測(cè)對(duì)于貿(mào)易結(jié)算中的公平交易和糾紛處理、生產(chǎn)過(guò)程中的工藝選擇及試料配比具有重要意義[8-9]。

表 1紅土鎳礦主要成分

Table 1The main components of nickel laterite

組分含量(%)組分含量(%)Fe7～56TiO0.004～0.09SiO24～50Cr2O30.8～5MgO0.5～35Ni0.3～3Al2O31～9Cu0～0.01CaO0.03～3P0～0.03MnO0.1～0.4Co0.02～0.2

分析紅土鎳礦中主量、次量、痕量元素的樣品前處理方式主要有酸溶法、堿熔法、壓片法、熔片法和水蒸氣蒸餾法；檢測(cè)方法有電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)、原子吸收光譜法(AAS)、X射線熒光光譜法(XRF)、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)、原子熒光光譜法(AFS)、分光光度法(UV-Vis)和容量法等。近年來(lái)，紅土鎳礦中各項(xiàng)目標(biāo)元素的檢測(cè)研究工作逐步推進(jìn)，已經(jīng)形成了YS/T 820系列和SN/T 2763系列行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)以及大量研究報(bào)道。然而相同的檢測(cè)項(xiàng)目存在多種測(cè)試方法，以Ni的分析為例，可利用酸溶法、堿熔法、壓片法、熔片法進(jìn)行前處理，利用ICP-AES、AAS、XRF、UV-Vis等方法檢測(cè)，且部分相同原理的測(cè)試方法存在細(xì)節(jié)上的差異，使得方法使用者難以選擇合適的檢測(cè)方法。

本文針對(duì)紅土鎳礦中24種元素(Al、As、Bi、C、Ca、Cd、Cl、Co、Cr、Cu、F、Fe、Hg、Mg、Mn、Ni、P、Pb、S、Sb、Sc、Si、Ti、Zn)的分析，總結(jié)了各類樣品前處理方式和分析測(cè)定技術(shù)，對(duì)各種檢測(cè)方法的適用性、存在問(wèn)題和發(fā)展方向進(jìn)行闡述，以期相關(guān)檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室在日常檢測(cè)過(guò)程中可根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件選擇合適的檢測(cè)方法。

1紅土鎳礦常規(guī)檢測(cè)項(xiàng)目

紅土鎳礦可分為褐鐵礦型和硅鎂鎳礦型，其主量成分為Fe、Si、Mg。通常情況下，水分、Ni、Fe、P、Co為紅土鎳礦貿(mào)易中最關(guān)注的檢測(cè)項(xiàng)目，也是重要的計(jì)價(jià)項(xiàng)目[1,6]，少數(shù)還有對(duì)Mg、Al、Si、Cr、S等元素的要求。為使檢測(cè)工作更好地服務(wù)于生產(chǎn)和貿(mào)易，分析工作者也建立了紅土鎳礦中As、Bi、C、Ca、Cd、Cl、Cu、F、Hg、Mn、Pb、Sb、Sc、Ti、Zn等元素的分析方法。

各個(gè)元素對(duì)于紅土鎳礦品質(zhì)的影響主要取決于冶煉工藝及冶煉產(chǎn)品的用途。一般情況下，冶煉紅土鎳礦生產(chǎn)的鎳鐵主要用于鋼鐵生產(chǎn)，因此，Ni、Co、Fe、Cr等4種元素的含量越高，紅土鎳礦的品質(zhì)越好，但是氨浸法處理工藝不適合處理Co含量高的紅土鎳礦。Si、Mg、Al等元素在紅土鎳礦處理過(guò)程中增加原材料消耗從而增加成本，高含量的P在鋼鐵中容易引起鋼鐵的冷脆性且不易除去，S元素在鋼鐵中容易引起鋼的熱脆性。因此，一般而言，紅土鎳礦中的Si、Mg、Al、P、S等5種元素的含量越低越好[2]。

2紅土鎳礦樣品前處理方法

選擇合適的樣品分解方法以保證目標(biāo)元素全部進(jìn)入待測(cè)溶液是實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確測(cè)定的關(guān)鍵。綜合考慮礦物類型、目標(biāo)分析元素及檢測(cè)手段，可利用酸溶法、堿熔法、壓片法、熔片法和水蒸氣蒸餾法對(duì)紅土鎳礦進(jìn)行前處理。其中，酸溶法和堿熔法用途最廣，主要用于ICP-AES、AAS、ICP-MS、AFS、UV-Vis和容量法測(cè)定相關(guān)元素的前處理過(guò)程；壓片法和熔片法用于XRF測(cè)定紅土鎳礦中的部分元素[10-15]；水蒸氣蒸餾法則用于離子色譜法測(cè)定F和Cl[14]。本文重點(diǎn)討論酸溶法和堿熔法。

2.1酸溶法和堿熔法

2.1.1酸溶法

酸溶法是用酸在加熱條件下破壞樣品中的有機(jī)物或還原性物質(zhì)的方法[16]。消解過(guò)程溫度一般較低，不容易與容器發(fā)生反應(yīng)，而且引入的鹽分少，操作簡(jiǎn)單，適用范圍較廣。應(yīng)用酸溶法分解紅土鎳礦，主要采用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸四酸溶樣。鹽酸可緩慢地溶解褐鐵礦，而用王水分解紅土鎳礦的能力更高。氫氟酸對(duì)含硅高的巖礦分解能力顯著，提高了Al、Ba、Cu、Fe、Na和Ti等易被Si吸附元素的分析準(zhǔn)確度[17]。高氯酸不僅氧化性強(qiáng)而且沸點(diǎn)高，在分解試樣的同時(shí)，常被用于冒煙除去分解試液中過(guò)量的氟以利于后續(xù)的分析測(cè)試。通常使用6～20 mL鹽酸、 2～10 mL硝酸(鹽酸與硝酸的體積比一般為3∶1或3∶2)、2 ～10 mL氫氟酸、0.5～5 mL高氯酸消解紅土鎳礦，用于測(cè)定Ni、Co、Zn、Cu、Ca、Mg、Mn、Pb、Zn、Cd、Al、P、Sc等元素。

但是，酸溶法在分解過(guò)程中易導(dǎo)致?lián)]發(fā)元素的損失。As、Sb、Bi、Hg易揮發(fā)，Cr易隨高氯酸冒煙損失，這5個(gè)元素并不適合采用高溫下高氯酸冒煙除氟的前處理方法，可以采用王水[18]或硝酸、氟化氫銨和硫酸[19]分解試樣進(jìn)行測(cè)定。

2.1.2堿熔法

堿熔法的分解能力強(qiáng)，堿熔試劑中的過(guò)氧化鈉幾乎可以分解所有的巖礦，而無(wú)水碳酸鈉是分解硅酸鹽類巖礦的經(jīng)典熔融試劑。堿熔法分解紅土鎳礦的熔劑有過(guò)氧化鈉、碳酸鈉-過(guò)氧化鈉、碳酸鈉-四硼酸鈉、碳酸鈉-硼酸、氫氧化鉀、氫氧化鈉。碳酸鈉與其他熔劑組成的混合熔劑有很強(qiáng)的分解能力，但需注意對(duì)鉑器皿的腐蝕。氫氧化鉀和氫氧化鈉的吸濕性很強(qiáng)，故分解時(shí)容易起泡噴濺，尤其是氫氧化鉀。為了防止試樣濺失，通常先在坩堝內(nèi)熔融適量熔劑[12]或熔融時(shí)先在電爐上烤去水分[14,20]?？紤]到各熔劑對(duì)器皿的腐蝕性及測(cè)定目標(biāo)元素的準(zhǔn)確性，需要在選定熔樣熔劑后，正確選用恰當(dāng)?shù)嫩釄濉?/p>

堿熔法通常用于紅土鎳礦中Cu、Zn、Cr、Ni、Co、Ca、Mg、Al、Ti、Si、全鐵的測(cè)定。

2.1.3酸溶法與堿熔法處理紅土鎳礦的比較

酸溶法引入的鹽分少，操作簡(jiǎn)單，但是分解過(guò)程中易導(dǎo)致?lián)]發(fā)元素的損失。堿熔法分解能力強(qiáng)，但熔樣會(huì)引入大量的鹽類和因坩堝材料損耗而帶入其他雜質(zhì)，給后續(xù)分析帶來(lái)困難。李波等、周凱等、李昌麗等分別利用分光光度法測(cè)定紅土鎳礦中Ni[21]、原子吸收光譜法(AAS)測(cè)定Zn[22-23]、Cu[7]，對(duì)比了酸溶法和堿熔法的測(cè)定效果，結(jié)果顯示2種樣品分解方法所測(cè)結(jié)果基本一致。

在分析Cr、Si、全鐵等項(xiàng)目時(shí)，堿熔法因其分解能力強(qiáng)而比酸溶法更為有效，從而保證了測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2.2紅土鎳礦樣品前處理方法存在的問(wèn)題

Cr的前處理方法可采用堿熔法[23]、酸溶-焦硫酸鉀熔融殘?jiān)╗23]或磷酸-硫酸-硝酸-高氯酸溶樣法[24]。針對(duì)Cr的3種前處理方法，堿熔法和酸溶-焦硫酸鉀熔融殘?jiān)ㄒ氲柠}分均較多，容易燒結(jié)堵塞燃燒縫口；而磷酸-硫酸-硝酸-高氯酸溶樣法中需要引入黏度較高的磷酸和硫酸，在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中也有一定缺陷。已報(bào)道的3種方法均利用AAS測(cè)定，不能和其他元素同時(shí)測(cè)定，發(fā)展一種可同時(shí)分析Cr和其他元素的前處理方法將是新的研究目標(biāo)。

盡管酸溶法和堿熔法在紅土鎳礦中的應(yīng)用非常普及，但是這2種方法因需要使用較多化學(xué)試劑從而引入更多試劑污染，而且高溫處理造成操作繁瑣、易揮發(fā)元素?fù)p失等缺點(diǎn)。微波消解技術(shù)因具有試劑消耗少、樣品分解完全、揮發(fā)性元素?fù)p失小等特點(diǎn)可有效地避免以上問(wèn)題，已被廣泛應(yīng)用于金屬礦產(chǎn)樣品的消解，但應(yīng)用于處理紅土鎳礦較少，且局限于其中元素Ni的測(cè)定[25]。因此，利用微波消解處理紅土鎳礦的方法還需要進(jìn)一步探索。

3紅土鎳礦分析測(cè)定技術(shù)

紅土鎳礦的分析測(cè)定技術(shù)有ICP-AES、AAS、XRF、UV-Vis和容量法、ICP-MS、AFS等。同一目標(biāo)元素可以利用多種技術(shù)進(jìn)行檢測(cè)，實(shí)驗(yàn)室可依據(jù)實(shí)際情況選擇合適的元素分析方法，從而實(shí)現(xiàn)成本低、速度快、高準(zhǔn)確、高靈敏、高通量的檢測(cè)。

在元素測(cè)定過(guò)程中需要注意紅土鎳礦本身易吸水的特點(diǎn)，這決定了紅土鎳礦中部分元素的準(zhǔn)確測(cè)定需要在樣品烘干之后盡快進(jìn)行或者與測(cè)定同步進(jìn)行濕存水量的分析[14-15]。同時(shí)，水分的準(zhǔn)確測(cè)定在紅土鎳礦的貿(mào)易結(jié)算中也非常重要。

3.1現(xiàn)代和經(jīng)典分析測(cè)定技術(shù)

3.1.1電感耦合等離子體發(fā)射光譜法

已報(bào)道使用ICP-AES檢測(cè)紅土鎳礦中的Al、Ca、Cd、Cr、Co、Cu、Mg、Mn、Ni、P、Pb、Si、Ti、Zn，其中大多數(shù)元素的檢測(cè)下限為10-4級(jí)，P和Cu的檢測(cè)下限可達(dá)到10-5級(jí)[6,14-15,25-28]。理論上通過(guò)稀釋消解液，ICP-AES可測(cè)定紅土鎳礦中測(cè)定下限以上的所有含量，但是過(guò)度稀釋引入的誤差過(guò)大，且在測(cè)定高含量元素時(shí)需要選擇不同靈敏度的分析譜線、線性范圍等因素，因此，一般情況下ICP-AES的測(cè)定上限小于30%。

圖 1　Ni 231.604 nm、Co 228.616 nm 和Cu 324.754 nm 波長(zhǎng)處光譜干擾描跡圖 Fig.1　The interference curves of Ni 231.604 nm， Co 228.616 nm and Cu 324.754 nm

利用ICP-AES測(cè)定紅土鎳礦中目標(biāo)元素的研究重點(diǎn)在于前處理方法的選擇和干擾的消除。對(duì)于干擾，可通過(guò)選擇合適的分析譜線[6,25-28]、添加鐵基體[6,28]、使用內(nèi)標(biāo)[25-26]等方法消除。通過(guò)研究1000 μg/mL Fe、1000 μg/mL Ca、500 μg/mL Si和1000 μg/mL Mg對(duì)1 μg/mL Co、Cu、Ni的干擾，表明高含量的紅土鎳礦基體并不影響Co、Cu、Ni的測(cè)定(圖1)[26]。10～50 μg/mL Fe對(duì)1 μg/mL Ca、Cd、Co、Cu、Mg、Mn、Ni、Pb、Zn等9種元素的測(cè)定無(wú)明顯干擾[27]，而鐵對(duì)低含量目標(biāo)元素的干擾情況尚無(wú)法確定。在針對(duì)鐵礦石的研究中，結(jié)果表明鐵基體(1.4 mg/mL)的加入使各待測(cè)元素曲線的斜率較純標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率有不同程度的降低,兩組斜率最大的要相差19.8% ,兩組截距也各不相同(表2)[29]。鐵基體這種對(duì)譜線強(qiáng)度的抑制作用主要與其物理干擾有關(guān),即大量鐵存在使溶液的鹽分、黏度、表面張力增大,引起溶液吸噴速率減少及霧化效率降低,使參與蒸發(fā)、激發(fā)的原子和離子數(shù)目減少而最終導(dǎo)致元素譜線信號(hào)減弱,曲線的斜率下降[29]。由此可見(jiàn)，干擾的來(lái)源并不主要源于主量元素Fe的光譜干擾，而是源于物理干擾。既然屬于物理干擾，則可以通過(guò)添加內(nèi)標(biāo)消除，但是應(yīng)該考慮到紅土鎳礦產(chǎn)地和品種的多樣性，某些礦種含有所用內(nèi)標(biāo)元素反而引入誤差。因此，為了確保檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，通過(guò)基體匹配消除干擾的普適性更強(qiáng)。

3.1.2火焰原子吸收光譜法

紅土鎳礦中采用的原子吸收光譜法主要為火焰原子吸收光譜法(FAAS)，該方法屬于單元素測(cè)定方法，主要用于紅土鎳礦中10-4～10-2級(jí)別低沸點(diǎn)、易原子化的元素(如Ca、Mg、Ni、Co、Zn、Cr、Cd、Mn、Pb)的測(cè)定[7,22-24,30]。對(duì)于Al、Si、Ti等難熔元素，該方法的檢出限偏高，不適用于紅土鎳礦中相應(yīng)元素的測(cè)定。目前，大多數(shù)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室均配備該儀器，因此普適性非常強(qiáng)，但隨著實(shí)驗(yàn)室儀器配置的提高，該方法所承擔(dān)的分析元素逐漸減少。

表 2鐵基體對(duì)待測(cè)元素測(cè)定的影響

Table 2Effect of iron matrix on element determination

元素a1/a2b1-b2元素a1/a2b1-b2Ca0.926 3.03As0.929-0.105Mg0.952-0.413Zn0.811 3.356Al0.984-3.16Cr0.944-0.682Mn0.864-5.82V0.902 0.424Cu0.947 1.08Ti0.946 0.241Pb0.861 0.642Co0.859-0.459Ni0.802-1.54Cd0.887-1.19

注：a1為加基體標(biāo)準(zhǔn)系列標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率，a2為純標(biāo)準(zhǔn)系列標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率；b1為加基體標(biāo)準(zhǔn)系列標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距，b2為純標(biāo)準(zhǔn)系列標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距。

3.1.3X射線熒光光譜法

XRF主要用于紅土鎳礦中含量為10-3～1級(jí)別的元素(如Al、Ca、Cr、Co、Fe、K、Mg、Mn、Ni、P、S、Si、Ti、V)的測(cè)定[10-13]，其中Co、P、Ca、Cr、Ti、Mn等元素的檢測(cè)下限可達(dá)到10-4級(jí)別。通過(guò)測(cè)定元素可以看出，該方法可準(zhǔn)確測(cè)定Al、Si、Ti、V等難熔元素和P。

XRF的樣品前處理不同于其他方法，一般采用粉末壓片法和熔融法。粉末壓片法簡(jiǎn)便快捷，操作簡(jiǎn)單，但是存在嚴(yán)重的礦物效應(yīng)和顆粒效應(yīng)；熔融法可以消除礦物效應(yīng)和顆粒效應(yīng)。而在高溫下，紅土鎳礦中單質(zhì)類物質(zhì)硅、鐵等與鉑金生成合金，嚴(yán)重腐蝕鉑金坩堝，因此熔融法在實(shí)際分析中受到限制。彭南蘭等[13]比較了壓片法和熔融法應(yīng)用于測(cè)定紅土鎳礦中Al、Ca、Cr、Co、Fe、Mg、Mn、Ni和Si元素的效果，對(duì)于壓片法，通過(guò)采用康普頓散射線作內(nèi)標(biāo)和經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法校正基體效應(yīng)，可準(zhǔn)確測(cè)定紅土鎳礦中除Mg和Si以外的7種元素；對(duì)于熔融法，通過(guò)采用理論α影響系數(shù)法校正基體效應(yīng)，可準(zhǔn)確測(cè)定紅土鎳礦中9種目標(biāo)元素。

XRF是一種相對(duì)分析的方法，其準(zhǔn)確性在很大程度上依賴于一套高質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)樣品。一般采用與待測(cè)樣品性質(zhì)相近的校準(zhǔn)樣品繪制曲線，但是在實(shí)際檢測(cè)過(guò)程中相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)樣品較少，因此，針對(duì)經(jīng)常檢測(cè)性質(zhì)相似的紅土鎳礦的實(shí)驗(yàn)室或爐前檢測(cè)，該法快速簡(jiǎn)便。但XRF要求具備較多的校準(zhǔn)樣品且實(shí)驗(yàn)操作人員經(jīng)驗(yàn)豐富，使得此方法在紅土鎳礦測(cè)樣量小的實(shí)驗(yàn)室的適用性有限。

3.1.4分光光度法

UV-Vis一般僅能測(cè)定一個(gè)元素，在紅土鎳礦檢測(cè)中主要用于Ni[21,31-32]和P[14]的測(cè)定。

分光光度法測(cè)定Ni的主要原理為試樣經(jīng)消解后，以酒石酸鉀鈉作掩蔽劑，在氫氧化鈉介質(zhì)中，以過(guò)硫酸銨作氧化劑，鎳與丁二酮肟生成可溶性酒紅色絡(luò)合物，于合適的波長(zhǎng)處測(cè)定Ni的含量。在樣品溶液中加入氫氧化鈉溶液，使溶液處于強(qiáng)堿性，可以增強(qiáng)過(guò)硫酸銨的氧化能力，將Ni2+更加充分地氧化為Ni4+，從而使Ni4+與丁二酮肟顯色完全，生成酒紅色絡(luò)合物。過(guò)硫酸銨溶液加入量不足時(shí)，顯色反應(yīng)速度慢，且顯色不完全，過(guò)量時(shí)絡(luò)合物又被破壞，導(dǎo)致吸光度降低。因此，過(guò)硫酸銨的用量需準(zhǔn)確加入[21]。

UV-Vis應(yīng)用于測(cè)定紅土鎳礦中Ni的研究集中于干擾消除，由于Cu2+、Co2+等離子與丁二酮肟可以生成有色絡(luò)合物，F(xiàn)e3+、Al3+、Mg2+、Cr3+等離子在堿性介質(zhì)中容易生成氫氧化物沉淀，因此實(shí)驗(yàn)中在加入氫氧化鈉之前應(yīng)先加入酒石酸鹽與上述離子絡(luò)合，從而起到掩蔽試樣溶液中共存金屬離子的作用。李波等[21]提出在460 nm波長(zhǎng)處以不加丁二酮肟顯色劑的試劑作參比消除干擾。王彤等[32]則選擇靈敏度較低的530 nm為測(cè)定波長(zhǎng)消除干擾。褚寧等[31]研究結(jié)果顯示，當(dāng)干擾離子含量高于待測(cè)元素Ni含量100～500倍時(shí)，加入20 mL 200 g/L酒石酸鉀鈉溶液，這些干擾離子不影響Ni的測(cè)定。

UV-Vis測(cè)定紅土鎳礦中P的經(jīng)典方法為磷鉬藍(lán)光度法，即試樣經(jīng)鹽酸、硝酸、氫氟酸分解，用高氯酸冒煙趕氟，并將偏磷酸氧化為正磷酸。在硫酸介質(zhì)中，在硝酸鉍的催化下，磷酸與鉬酸銨形成磷鉬黃，以抗壞血酸將磷鉬黃還原成磷鉬藍(lán)，于分光光度計(jì)波長(zhǎng)690 nm處測(cè)定其吸光度[14]。鑒于實(shí)驗(yàn)試劑在檢測(cè)中的作用原理不同，硝酸鉍、鉬酸銨以及抗壞血酸的添加順序不能變更，且加完每種試劑之后均應(yīng)立即充分混勻后再加入下一種試劑。

3.1.5電感耦合等離子體質(zhì)譜法和原子熒光光譜法

ICP-MS最突出的特點(diǎn)是具有極高的靈敏度(檢出限可達(dá)10-15級(jí)別)，可用于紅土鎳礦中痕量和超痕量元素的分析。利用ICP-MS可測(cè)定紅土鎳礦中10-6～10-4級(jí)別的Sc和Cd[14]。然而ICP-MS受多原子離子干擾以及進(jìn)樣溶液中溶解性總固體不大于0.1%的限制，導(dǎo)致通常使用的四酸溶樣法和堿熔法在其應(yīng)用中受限，因此需要研究恰當(dāng)?shù)臉悠非疤幚矸绞揭云ヅ淇焖侔l(fā)展的ICP-MS分析技術(shù)。

AFS屬于單元素測(cè)定方法，主要用于分析紅土鎳礦中10-5～10-3級(jí)別且易形成氣態(tài)氫化物的元素，如As、Bi、Sb[18-19]。

目前，關(guān)于ICP-MS和AFS在紅土鎳礦中的應(yīng)用報(bào)道并不多。

3.2紅土鎳礦分析測(cè)定技術(shù)的比較

XRF、ICP-AES、ICP-MS為多元素分析方法，檢測(cè)下限依次降低。3種方法各有側(cè)重。XRF在測(cè)定主含量元素Fe和P、Si等方面更優(yōu)。ICP-AES測(cè)定范圍較寬，更適合于主量、次量元素的分析，相比于XRF對(duì)含量較低元素(如Cd、Cu、Pb、Zn等)的檢測(cè)更有優(yōu)勢(shì)。ICP-MS與ICP-AES在技術(shù)應(yīng)用上有一定的互補(bǔ)，最適合測(cè)定痕量或超痕量的重元素，特別是稀土元素和貴金屬元素。

容量法、AAS、UV-Vis和AFS(雙通道儀器可同時(shí)測(cè)定兩種元素)為單元素測(cè)定方法，相應(yīng)的儀器設(shè)備為實(shí)驗(yàn)室的常規(guī)配置，在缺乏XRF、ICP-AES、ICP-MS等大型儀器的實(shí)驗(yàn)室，這些方法可分別用于相應(yīng)元素的檢測(cè)。AAS可準(zhǔn)確測(cè)定Al、Si、Ti、V等難熔元素和P，這些元素是ICP-AES的檢測(cè)弱項(xiàng)。AFS適合測(cè)定As、Hg、Sb、Bi等易形成氣態(tài)氫化物的元素，而應(yīng)用ICP-MS測(cè)定As受多原子離子干擾嚴(yán)重，相較之下，AFS測(cè)定As時(shí)優(yōu)于ICP-MS。

基于以上討論，本文將紅土鎳礦中各元素前處理技術(shù)、分析測(cè)定方法及相應(yīng)的干擾消除方式匯總于表3，以方便分析工作者根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件選擇合適的檢測(cè)方法。

4結(jié)語(yǔ)

目前，紅土鎳礦中主量、次量、痕量元素的檢測(cè)報(bào)道已較多，可利用酸溶法、堿熔法、壓片法、熔片法和水蒸氣蒸餾法對(duì)紅土鎳礦進(jìn)行前處理，利用ICP-AES、AAS、XRF、ICP-MS、AFS、UV-Vis和容量法測(cè)定紅土鎳礦中相關(guān)元素。例如，Al、Ca、Cr、Co、Mg、Mn、Ni和Ti等檢測(cè)項(xiàng)目存在多種前處理方法及測(cè)試技術(shù)，一些相同原理的測(cè)試技術(shù)其分析準(zhǔn)確度也不盡相同。當(dāng)前，紅土鎳礦的檢測(cè)已經(jīng)得到比較全面的發(fā)展，建立同時(shí)快速、靈敏、準(zhǔn)確分析紅土鎳礦的分析方法對(duì)于研究紅土鎳礦的具體組成、提高紅土鎳礦的綜合利用具有重要的意義。本文認(rèn)為，針對(duì)各種檢測(cè)方法的適用性及存在問(wèn)題，應(yīng)從應(yīng)用微波消解法、固體進(jìn)樣直接測(cè)汞法、ICP-MS法及Cr與其他元素同時(shí)分析的快速分析方法等方面開展相應(yīng)的研究工作，從而更好地服務(wù)于紅土鎳礦的貿(mào)易、檢驗(yàn)和綜合利用。

表 3紅土鎳礦樣品前處理方法和分析測(cè)定技術(shù)

Table 3Sample preparation methods and analytical techniques for nickel laterite

測(cè)定元素前處理方法測(cè)定技術(shù)測(cè)定干擾消除文獻(xiàn)Ca,Mg酸溶法:0.1g試樣,以20mL鹽酸-10mL硝酸-5mL氫氟酸-5mL高氯酸分解。以鹽酸溶解鹽類FAASCa422.7nm、Mg285.2nm。測(cè)鎂時(shí)試液中添加0.002%氯化鍶;測(cè)鈣時(shí)試液中添加0.001%氯化鍶[14]Cd酸溶法:0.2g試樣,以15mL鹽酸-5mL硝酸-5mL氫氟酸-3mL高氯酸分解。以硝酸溶解鹽類FAASCd228.8nm[14]Co酸溶法:0.2g試樣,以20mL鹽酸-10mL硝酸-5mL氫氟酸-5mL高氯酸分解。以鹽酸溶解鹽類FAASCo240.7nm[14]Co,Ni酸溶法:0.1～0.5g試樣,以5～10mL氫氟酸,5～10mL現(xiàn)配王水,0.5～1mL高氯酸分解。以鹽酸溶解鹽類FAASCo240.7nm、Ni232.0nm或352.3nm[15]Cr酸溶法:0.2g試樣,以2mL磷酸-2mL硫酸-5mL硝酸-2mL高氯酸分解FAASCr357.9nm;采用空氣-乙炔貧焰;鐵基體匹配標(biāo)液及空白;加入硫酸鈉-氯化銨作為干擾抑制劑[24]Cr,Cu,Zn酸溶法:0.5g試樣,以15mL鹽酸-5mL硝酸-5mL氫氟酸-1mL高氯酸分解。以硝酸溶解鹽類。堿熔法:0.5g試樣,以1.3g碳酸鈉-2.7g過(guò)氧化鈉800℃熔融,20mL鹽酸浸提。采用剛玉坩堝。酸溶-焦硫酸鉀熔融殘?jiān)?0.5g試樣,以30mL鹽酸-10mL硝酸分解,殘?jiān)?～6g焦硫酸鉀700℃熔融,熱水浸提。采用鉑坩堝FAASCr357.9nm、Cu324.8nm、Zn213.9nm[7,23]Cu酸溶法:0.5g試樣,以15mL鹽酸-5mL硝酸-5mL氫氟酸-1mL高氯酸分解。以硝酸溶解鹽類FAASCu324.8nm[14]Mn酸溶法:0.1～0.2g試樣,以10mL鹽酸-5mL硝酸-5mL氫氟酸-2mL高氯酸分解。以鹽酸溶解鹽類FAASMn279.5nm[14]Ni酸溶法:0.1g試樣,以6mL鹽酸-2mL硝酸-2mL氫氟酸-1mL高氯酸分解。以鹽酸溶解鹽類FAASNi232.0nm[14]Ni酸溶法:0.1g試樣,以15mL鹽酸-5mL硝酸分解。以鹽酸溶解鹽類。堿熔法:0.1g試樣,以1g過(guò)氧化鈉600℃熔融,15mL濃鹽酸洗出坩堝FAASNi232.0nm[30]Pb酸溶法:0.1～0.5g試樣,以15mL鹽酸-5mL硝酸-5mL氫氟酸-2mL高氯酸分解。以硝酸溶解鹽類FAASPb283.3nm[14]Zn酸溶法:0.1g試樣,以6mL鹽酸-2mL硝酸-2mL氫氟酸-0.5mL高氯酸分解。以鹽酸溶解鹽類。堿熔法:0.1g試樣,以4g過(guò)氧化鈉750℃熔融,20mL25%鹽酸和1滴雙氧水浸提。采用剛玉坩堝FAASZn213.9nm對(duì)于鋅量小于0.05%,且鐵量大于30%的紅土鎳礦,采用鐵基體匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液及空白[22]Zn酸溶法:0.1g試樣,以6mL鹽酸-2mL硝酸-2mL氫氟酸-0.5mL高氯酸分解。以鹽酸溶解鹽類FAASZn213.9nm[14]Hg酸溶法:0.1～0.5g試樣,以10mL鹽酸-硝酸-水(1∶3∶4)分解。加入重鉻酸鉀穩(wěn)定。用氯化亞錫還原汞離子冷原子AASHg253.7nm[14]Al,Cr,Fe,Mg,Mn,Ni,Si壓片法或熔融玻璃法制樣EDXRFAl1.49keV,Cr5.42keV,Fe6.4keV,Mg1.42keV,Mn5.9keV,Ni7.48keV,Si1.74keV[14]Ca,Cr,Fe,Mn,Ni,Ti,Zn無(wú)需制樣,直接將試樣裝入樣品杯上機(jī)測(cè)試便攜式EDXRF -[10]Al,Ca,Cu,Fe,Mg,Mn,Ni,P,Si,Ti熔融制樣,試樣與四硼酸鋰-偏硼酸鋰(12∶22)混合熔劑以1∶10比例混勻WDXRF熔融制樣消除樣品不均勻性及粒度效應(yīng)。利用可變理論α影響系數(shù)法校正元素間的吸收增強(qiáng)效應(yīng)[11]Al,Ca,Cr,Co,Fe,Mg,Mn,Ni,P,Si,Ti熔融制樣,試樣與四硼酸鋰-偏硼酸鋰(67∶33)混合熔劑以1∶10比例混勻WDXRF根據(jù)實(shí)際情況選擇合適的校準(zhǔn)方程,如理論α影響系數(shù)法、基本參數(shù)法、經(jīng)驗(yàn)α影響系數(shù)法等。測(cè)定Co時(shí),須校正FeKβ1對(duì)CoKα的譜線重疊影響[15]

(續(xù)表 3)

(續(xù)表 3)

注： EDXRF為能量色散X射線熒光光譜法；WDXRF為波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法。

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Research Progress on Sample Preparation Methods and Analytical Techniques for Nickel Laterite

YANNa1,ZHAOXiao-long2,ZHAOSheng-guo1,ZHENGHong-wen1

(1.Gansu Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Lanzhou 730010, China；

2.Northwest Normal University, Lanzhou 730070, China)

Key words: nickel laterite；sample preparation techniques; acid dissolution; alkali fusion; Inductively Coupled-Atomic Emission Spectrometry; X-ray Fluorescence Spectrometry; Inductively Coupled-Mass Spectrometry; Atomic Adsorption Spectrometry; Atomic Fluorescence Spectrometry; Volumetry