鎢礦石和錫礦石化學(xué)成分分析能力驗(yàn)證結(jié)果評價和離群值原因

甘露， 羅代洪， 吳淑琪

(國家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試中心， 北京 100037)

摘要：金屬礦產(chǎn)的勘查、評價、開發(fā)與綜合利用要求對不同礦石品位與精礦的完整系列品質(zhì)進(jìn)行評價檢測和仲裁測試。鎢礦石和錫礦石作為金屬礦的重要礦種，在客觀上要求相關(guān)實(shí)驗(yàn)室應(yīng)具備不同含量品級鎢礦石和錫礦石組分的檢測能力。本文按照國家認(rèn)證認(rèn)可監(jiān)督委員會(CNCA)編號為CNCA-13-A14的鎢礦石和錫礦石化學(xué)成分分析能力驗(yàn)證計劃的要求，對中國30個省市、自治區(qū)的58個實(shí)驗(yàn)室提供的8個元素(W、Sn、Cu、Pb、Zn、Mo、Sb、Bi)的測定結(jié)果進(jìn)行能力驗(yàn)證分析，采用穩(wěn)健統(tǒng)計法，根據(jù)Z比分?jǐn)?shù)判定參加實(shí)驗(yàn)室的檢測能力。根據(jù)Z比分?jǐn)?shù)≤2為滿意結(jié)果的判定標(biāo)準(zhǔn)，51個實(shí)驗(yàn)室全部結(jié)果的Z比分?jǐn)?shù)≤2，總體結(jié)果滿意率(各元素的Z比分?jǐn)?shù)均≤2的實(shí)驗(yàn)室占總實(shí)驗(yàn)室的比例)為88%，出現(xiàn)可疑和離群結(jié)果的實(shí)驗(yàn)室占12%?？傮w上鎢礦石和錫礦石中元素Sb、Pb、Zn的滿意率較高(其中錫礦石的Zn測定結(jié)果全部滿意)，W、Bi稍差；鎢礦石各元素的檢測水平差異小，整體結(jié)果好于錫礦石。鎢礦石和錫礦石分析能力驗(yàn)證結(jié)果產(chǎn)生離群值的原因，一方面是實(shí)驗(yàn)室的測試水平存在差異；另一方面是各實(shí)驗(yàn)室采用的檢測方法分散，有化學(xué)分析方法和儀器分析方法，化學(xué)分析方法檢測步驟多，儀器分析方法方便快速，逐漸成為例行檢測方法，兩類方法的影響因素都較多。本文提出，提高實(shí)驗(yàn)室的檢測水平和檢測能力，需要適當(dāng)統(tǒng)一檢測方法，提高方法掌握的熟練程度，避免儀器狀態(tài)對分析結(jié)果的影響，確保檢測結(jié)果的一致性和準(zhǔn)確性。

關(guān)鍵詞：鎢礦石； 錫礦石； 分析實(shí)驗(yàn)室； 能力驗(yàn)證； 離群值原因分析

DOI:10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.01.015

收稿日期：2014-04-04； 修回日期： 2014-06-09； 接受日期： 2014-07-12

基金項(xiàng)目：國家認(rèn)證認(rèn)可監(jiān)督委員會2013年實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證項(xiàng)目(CNCA-13-A14)

作者簡介：甘露，研究員，從事信息技術(shù)在分析化學(xué)中的應(yīng)用研究。E-mail: ganlu@cags.ac.cn。

中圖分類號：O213.1

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：B

Abstract:According to the proficiency testing program (CNCA-13-A14) held by the National Certification and Accreditation Committee of China (CNCA), analytical data for W, Sn, Cu, Pb, Zn, Mo, Sb and Bi in tungsten and tin ores provided by 58 analytical laboratories in 30 provinces and autonomous regions were evaluated. Robust statistics, an international general statistical method, and Z-scores were used for evaluating the testing ability of the laboratories. According to the criteria for satisfactory results (Z-scores ≤2), the overall satisfaction rate for 58 laboratories was 88% (51 laboratories) and 12% of laboratories had suspect and outlier results. As a whole, the satisfaction rate for Sb, Pb and Zn in tungsten and tin ores was high, among which all of the analytical results of Zn in Tin Ores were satisfactory; results of W, Bi were slightly worse. Results of tungsten were better than those for tin ores. Moreover, the determination methods in all laboratories and the reasons for the outlier results were analyzed. The results of proficiency testing were objectively reflected for the testing ability and technical levels of the geoanalytical laboratory. Due to the determined gap among different laboratories, it was suggested that proficiency testing should be held periodically to improve the analytical ability and ensure the reliability of analytical data.

文章編號：0254-5357(2015)01-0118-11

金屬礦產(chǎn)的勘查、評價、開發(fā)與綜合利用要求對不同礦石品位與精礦的完整系列品質(zhì)進(jìn)行評價檢測和仲裁測試。鎢礦石、錫礦石作為金屬礦的重要礦種，在客觀上要求相關(guān)實(shí)驗(yàn)室應(yīng)具備不同含量品級鎢礦石和錫礦石組分的檢測能力。

實(shí)施國家認(rèn)證認(rèn)可監(jiān)督管理委員會CNCA-13-A14能力驗(yàn)證計劃，是列入國家認(rèn)監(jiān)委2013年的實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證計劃A類項(xiàng)目，旨在了解我國相關(guān)實(shí)驗(yàn)室對鎢礦石和錫礦石中鎢、錫、銅、鉛、鋅、鉬、銻、鉍等元素測定的整體水平和技術(shù)能力，提高該領(lǐng)域檢測數(shù)據(jù)的有效性和可比性，為國家相關(guān)部門對該領(lǐng)域的實(shí)驗(yàn)室評估、資質(zhì)認(rèn)定和認(rèn)可提供有效信息。同時，本次能力驗(yàn)證計劃也為參加實(shí)驗(yàn)室提供了一個評估和證明其分析結(jié)果可靠性的機(jī)會，是參加實(shí)驗(yàn)室相應(yīng)技術(shù)能力的有效證明。它不僅可以作為實(shí)驗(yàn)室認(rèn)證、認(rèn)可及管理機(jī)構(gòu)判定實(shí)驗(yàn)室參加相應(yīng)技術(shù)能力比對驗(yàn)證的依據(jù)，而且可以作為實(shí)驗(yàn)室通過外部措施對實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制程序的補(bǔ)充[1]。本文對參加CNCA-13-A14能力驗(yàn)證計劃的全國58個實(shí)驗(yàn)室的鎢、錫礦石各元素的檢測結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計分析，總結(jié)該能力驗(yàn)證計劃所有檢測結(jié)果及相關(guān)信息，并簡要分析了產(chǎn)生各實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證差異的主要因素。

1能力驗(yàn)證計劃設(shè)計和相關(guān)要求

本次能力驗(yàn)證計劃由國家認(rèn)證認(rèn)可監(jiān)督管理委員會(CNCA)組織，國家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試中心協(xié)調(diào)并具體實(shí)施。

本次能力驗(yàn)證要求的檢測項(xiàng)目是鎢礦石、錫礦石化學(xué)成分中的鎢、錫、銅、鉛、鋅、鉬、銻、鉍元素，不限制參加實(shí)驗(yàn)室對驗(yàn)證項(xiàng)目檢測標(biāo)準(zhǔn)和檢測方法的使用，建議參加實(shí)驗(yàn)室選擇日常檢測方法，采樣的檢測方法要求在結(jié)果報告中注明。如：GB/T 14352—2010《鎢礦石、鉬礦石化學(xué)分析方法》、GB/T 15924—2010《錫礦石化學(xué)分析方法》、DZG93-01～DZG93-12《巖石和礦石分析規(guī)程》、《巖石礦物分析(第一分冊)》和北京礦冶研究總院分析室編著的《礦石及有色金屬分析手冊》[2-3]等。實(shí)驗(yàn)室可根據(jù)檢測項(xiàng)目資質(zhì)情況選擇部分項(xiàng)目參加，報出相關(guān)項(xiàng)目的檢測結(jié)果。第一次檢測結(jié)果離群或可疑的實(shí)驗(yàn)室，可以進(jìn)行一次補(bǔ)測，但需進(jìn)行原因分析，整改后上報給計劃組織方，補(bǔ)測結(jié)果根據(jù)第一次總體統(tǒng)計參數(shù)進(jìn)行結(jié)果評價，并設(shè)標(biāo)記以示區(qū)別，但不納入第一次總體統(tǒng)計參數(shù)。

本次能力驗(yàn)證計劃，報名參加鎢礦石、錫礦石兩種礦石化學(xué)成分分析能力驗(yàn)證的實(shí)驗(yàn)室提供鎢礦石、錫礦石樣品各1份；參加一種礦石化學(xué)成分分析的實(shí)驗(yàn)室只發(fā)放其中相應(yīng)的一個樣品。樣品發(fā)送前統(tǒng)一進(jìn)行均勻性、穩(wěn)定性檢驗(yàn)。采用單因子方差分析法檢驗(yàn)樣品均勻性[4]，檢驗(yàn)結(jié)果表明，鎢礦石、錫礦石樣品各元素的F值均小于臨界值，能夠滿足本次能力驗(yàn)證樣品均勻性的要求；樣品穩(wěn)定性采用t檢驗(yàn)法檢驗(yàn)[5]，檢驗(yàn)結(jié)果表明鎢、錫礦石樣品在整個計劃實(shí)施過程中無顯著性差異，具有足夠穩(wěn)定性。

2穩(wěn)健統(tǒng)計評價方法和判定標(biāo)準(zhǔn)

2.1方法概述

穩(wěn)健統(tǒng)計技術(shù)是使極端結(jié)果(extreme results，是指離群值以及與數(shù)據(jù)中別的量值極不一致的值)對平均值估計值的影響減至最小的技術(shù)，該技術(shù)給予極端結(jié)果較小的權(quán)，而不是將其從數(shù)據(jù)集合中剔除。穩(wěn)健統(tǒng)計技術(shù)與通常使用的經(jīng)典統(tǒng)計方法相比不易受到極端值的影響，在近年來能力驗(yàn)證統(tǒng)計方法[6-9]中得到廣泛的應(yīng)用[10-17]。在穩(wěn)健統(tǒng)計方法中，使用中位值和標(biāo)準(zhǔn)四分位間距分別代替平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差作為總體特性的估計，即對檢測結(jié)果總體參數(shù)的估計。

本次穩(wěn)健統(tǒng)計技術(shù)的統(tǒng)計參數(shù)主要有：結(jié)果數(shù)量(N)，中位值(Median)，標(biāo)準(zhǔn)四分位間距(Norm IQR，以下簡稱標(biāo)準(zhǔn)IQR)，穩(wěn)健變異系數(shù)(Robust CV，以下簡稱穩(wěn)健CV)[1]，最小值(Minimum)，最大值(Maximum)和極差(Range)。其中中位值和Norm IQR是最主要的統(tǒng)計參數(shù)，它們表征數(shù)據(jù)的離散程度。

2.2穩(wěn)健Z比分?jǐn)?shù)的判定標(biāo)準(zhǔn)

穩(wěn)健Z比分?jǐn)?shù)是評價實(shí)驗(yàn)室能力的技術(shù)參數(shù)，公式如下：

利用Z比分?jǐn)?shù)對參加實(shí)驗(yàn)室的能力進(jìn)行判定，判定的標(biāo)準(zhǔn)分為以下3種情況。

(1)│Z│≤2，滿意結(jié)果。

(2) 2<│Z│<3，有問題的結(jié)果(可疑值)。

(3)│Z│≥3，不滿意結(jié)果(離群值)。

在總結(jié)多次組織能力驗(yàn)證工作經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，基本形成了綜合評價的思路，即在采用國際通用的能力驗(yàn)證穩(wěn)健統(tǒng)計參數(shù)Z比分?jǐn)?shù)進(jìn)行判定的同時，也要考慮檢測結(jié)果是否滿足了被測目的物相應(yīng)的應(yīng)用技術(shù)要求，其合理性在于兼顧了統(tǒng)計因素和技術(shù)要求[17]。

Z比分?jǐn)?shù)是以參加比對的實(shí)驗(yàn)室提交的分析數(shù)據(jù)為依據(jù)得出的統(tǒng)計結(jié)果，它所反映的是實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)之間的可比性，強(qiáng)調(diào)的是實(shí)驗(yàn)室間能力的比較，是目前國際上進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證常用的統(tǒng)計方法。但統(tǒng)計方法的結(jié)果有時與應(yīng)用的要求并不完全一致，例如當(dāng)參加實(shí)驗(yàn)室提交的數(shù)據(jù)離散程度較低時，就有可能出現(xiàn)個別實(shí)驗(yàn)室的數(shù)據(jù)從目的物的應(yīng)用技術(shù)要求角度評判是合格的，而依據(jù)Z比分?jǐn)?shù)卻被判為不滿意結(jié)果的情況；反之，當(dāng)數(shù)據(jù)的離散程度較大時，又可能出現(xiàn)雖然某實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)從目的物的應(yīng)用技術(shù)要求角度評判是不合格的，但依據(jù)Z比分?jǐn)?shù)卻被判為滿意結(jié)果的情況。

當(dāng)然，上述情形都是特例，一般來說，開展能力驗(yàn)證活動能夠在一定程度上反映參加實(shí)驗(yàn)室的總體水平，促進(jìn)實(shí)驗(yàn)室提高技術(shù)能力和管理水平。

3鎢礦石和錫礦石能力驗(yàn)證結(jié)果分析

報名參加本次能力驗(yàn)證計劃共有58個實(shí)驗(yàn)室。其中，國土資源部要求必須參加的部礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心39個，自愿參加的實(shí)驗(yàn)室19個。計劃實(shí)施參照CNAS的相關(guān)規(guī)定[18]，按照CNCA的具體要求和程序進(jìn)行。

3.1初測參數(shù)分析

本次能力驗(yàn)證第一次測試向報名參加的58個實(shí)驗(yàn)室發(fā)放樣品(鎢礦石樣品57個，錫礦石樣品56個)，58個實(shí)驗(yàn)室均在規(guī)定日期報送了檢測結(jié)果，根據(jù)實(shí)驗(yàn)室的報名情況，對檢測結(jié)果進(jìn)行單項(xiàng)元素結(jié)果評價。統(tǒng)計參數(shù)詳見表1和表2。

表 1實(shí)驗(yàn)室鎢礦石中各元素結(jié)果統(tǒng)計參數(shù)

Table 1Statistic data of analytical results for tungsten ores

項(xiàng)目WSnCuPbZnMoSbBi含量單位10-210-610-610-610-610-610-610-6最大值2.8531546.21901082165.35632最小值2.2492.4024.211073.262.20.76106中位值2.5117239.216390.390.51.06162變異系數(shù)2.0713.316.059.325.4215.3231.755.49極差0.61222.60228034.8153.84.59526標(biāo)準(zhǔn)化四分位距0.0522.902.3715.204.8913.860.348.90

表 2實(shí)驗(yàn)室錫礦石中各元素結(jié)果統(tǒng)計參數(shù)

Table 2Statistic data of analytical results for tine ores

項(xiàng)目WSnCuPbZnMoSbBi含量單位10-610-210-210-210-610-610-610-6最大值3691.320.380.1337490208153最小值1901.090.310.092880.5740.877.8中位值2721.240.330.123312.1912497.2變異系數(shù)14.854.184.034.186.4917.6414.055.19極差1790.230.070.048689.43167.275.2標(biāo)準(zhǔn)化四分位距40.400.050.010.0121.500.3917.4255.04

由表1和表2數(shù)據(jù)可見，鎢礦石和錫礦石中元素Sb、Mo的變異系數(shù)較大，揭示了參加實(shí)驗(yàn)室測試水平的差距較大；其次鎢礦石中元素Sn和錫礦石中元素W的變異系數(shù)分別為13.31%和14.85%，一方面實(shí)驗(yàn)室測試水平存在一定差異，另一方面是各實(shí)驗(yàn)室采用的檢測方法分散；其他元素的變異系數(shù)相對偏小，表明各實(shí)驗(yàn)室對這些元素的檢測水平相當(dāng)。

圖 1　各實(shí)驗(yàn)室Z比分?jǐn)?shù)序列直方圖 Fig.1　Histogram of Z-scores sequence for laboratories

3.2初測結(jié)果Z比分?jǐn)?shù)直方圖比較

Z比分?jǐn)?shù)序列直方圖可以對實(shí)驗(yàn)室的技術(shù)能力進(jìn)行直觀比較。圖1為鎢礦石元素Zn的Z比分?jǐn)?shù)序列直方圖，每個實(shí)驗(yàn)室的Z比分?jǐn)?shù)以直條的長度表示，按大小順序排列，旁邊的數(shù)字代表該實(shí)驗(yàn)室的代碼，出現(xiàn)可疑和離群結(jié)果的實(shí)驗(yàn)室清晰可見，進(jìn)而可以比較各實(shí)驗(yàn)室對鎢礦石元素Zn分析結(jié)果的差異，即除了代碼33、22、26、29、49、44等實(shí)驗(yàn)室的結(jié)果是可疑和離群，其他實(shí)驗(yàn)室為滿意結(jié)果。

3.3初測結(jié)果分析與評價

鎢礦石、錫礦石各項(xiàng)目初測的檢測能力統(tǒng)計結(jié)果匯總見表3和表4。

由表3可見：鎢礦石全部檢測項(xiàng)目的滿意率(實(shí)驗(yàn)室Z比分?jǐn)?shù)平均值)為83.7%～96.2%，滿意率平均值達(dá)90.48%，表明參加實(shí)驗(yàn)室的鎢礦石檢測能力較好。鎢礦石8個檢測項(xiàng)目的Z比分?jǐn)?shù)滿意率順序?yàn)椋篗o>Sb>Pb>Zn>Bi>W>Cu>Sn。

表 3鎢礦石各項(xiàng)目初測的評價結(jié)果匯總

Table 3Statistics of proficiency testing results in preliminary survey for individual element of tungsten ores

檢測項(xiàng)目上報結(jié)果實(shí)驗(yàn)室數(shù)量單項(xiàng)結(jié)果評價實(shí)驗(yàn)室數(shù)量占全部實(shí)驗(yàn)室的比例(%)W56|Z|≤24987.52<|Z|<358.9|Z|≥323.6Sn43|Z|≤23683.72<|Z|<349.3|Z|≥337.0Cu53|Z|≤24686.82<|Z|<359.4|Z|≥323.8Pb53|Z|≤25094.32<|Z|<311.9|Z|≥323.8Zn53|Z|≤24890.52<|Z|<335.7|Z|≥323.8Mo52|Z|≤25096.22<|Z|<311.9|Z|≥311.9Sb39|Z|≤23794.82<|Z|<312.6|Z|≥312.6Bi50|Z|≤245902<|Z|<336|Z|≥324

表 4錫礦石各項(xiàng)目初測的評價結(jié)果匯總

Table 4Statistics of proficiency testing results in preliminary survey for individual element of tine ores

檢測項(xiàng)目上報結(jié)果實(shí)驗(yàn)室數(shù)量單項(xiàng)結(jié)果評價實(shí)驗(yàn)室數(shù)量占全部實(shí)驗(yàn)室的比例(%)W35|Z|≤23291.42<|Z|<338.6|Z|≥300Sn55|Z|≤25294.52<|Z|<335.5|Z|≥300Cu40|Z|≤23895.02<|Z|<312.5|Z|≥312.5Pb40|Z|≤23997.52<|Z|<300|Z|≥312.5Zn40|Z|≤2401002<|Z|<300|Z|≥300Mo36|Z|≤22775.02<|Z|<300|Z|≥3925.0Sb37|Z|≤23594.62<|Z|<300|Z|≥325.4Bi36|Z|≤23083.32<|Z|<312.8|Z|≥3513.9

由表4可見：錫礦石8個檢測項(xiàng)目的滿意率平均值盡管為91.41%，但滿意率在75.0%～100%，滿意率范圍較大，表明參加實(shí)驗(yàn)室對錫礦石8個常規(guī)項(xiàng)目的測試水平差距較大，特別是元素Mo，|Z|≥3為25.0%。錫礦石8個檢測項(xiàng)目的Z比分?jǐn)?shù)滿意率順序?yàn)椋篫n>Pb>Cu>Sb>Sn>W>Bi>Mo。

綜合分析表明，鎢礦石、錫礦石中元素Sb、Pb、Zn的滿意率較高(其中錫礦石的 Zn測定結(jié)果全部滿意)，W、Bi稍差；鎢礦石的整體結(jié)果好于錫礦石。

3.4補(bǔ)測結(jié)果統(tǒng)計分析

本次能力驗(yàn)證在第一次結(jié)果統(tǒng)計后，21個實(shí)驗(yàn)室參加補(bǔ)測。補(bǔ)測之后，全部結(jié)果滿意的實(shí)驗(yàn)室占88%，出現(xiàn)可疑和離群結(jié)果的實(shí)驗(yàn)室下降到7個，占12%，詳見表5。

4鎢礦石和錫礦石離群值原因分析

本次能力驗(yàn)證計劃，為了能準(zhǔn)確評價參加實(shí)驗(yàn)室日常工作的實(shí)際能力，不限制參加實(shí)驗(yàn)室對分析方法的使用，建議采用例行檢測方法。參加實(shí)驗(yàn)室采用的樣品前處理方法及檢測方法代碼見表6。樣

表 5補(bǔ)測后全部實(shí)驗(yàn)室結(jié)果統(tǒng)計(N=58)

Table 5Statistics of proficiency testing results in patch test for individual labortory (N=58)

結(jié)果綜合評價實(shí)驗(yàn)室代碼實(shí)驗(yàn)室數(shù)量比例(%)全部結(jié)果|Z|≤2(滿意)01,02,03,04,05,06,07,08,09,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,28,29,31,33,34,35,36,37,38,40,42,43,44,45,46,47,48,49,50,51,52,54,55,56,57,585188無離群結(jié)果但含有2<|Z|<3(可疑)30,5323.4結(jié)果含有|Z|≥3(離群)26,27,32,39,4158.6

表 6樣品前處理和檢測方法代碼

Table 6Code table of sample preparation and analysis method

樣品前處理代碼代碼說明分析方法代碼代碼說明PP粉末壓片EDXRF能量色散X射線熒光光譜FD熔融制片WDXRF波長色散X射線熒光光譜AD酸溶ICP-MS電感耦合等離子體質(zhì)譜FM堿熔ICP-AES電感耦合等離子體發(fā)射光譜FM+AD堿熔+酸溶FLAAS火焰原子吸收光譜AD+FM酸溶+堿熔ETAAS電熱原子吸收光譜AFS原子熒光光譜GFAAS石墨爐原子吸收光譜COL分光光度法IRS紅外分光光度法UVS紫外分光光度法INAA中子活化分析GRAV重量法VOL容量法GRAV+VOL重量法+容量法EA元素分析儀ISE離子選擇電極POL極譜法

品處理包括：粉末壓片、熔融制片、酸溶、堿熔等。主要的檢測方法有：X射線熒光光譜、電感耦合等離子體質(zhì)譜、電感耦合等離子體發(fā)射光譜、原子吸收光譜、原子熒光光譜、分光光度法、重量法、容量法、離子選擇電極、極譜法等。

各實(shí)驗(yàn)室各項(xiàng)目采用檢測方法和評判結(jié)果匯總見表7，檢測方法的特點(diǎn)和有問題及不滿意結(jié)果匯總見表8。由表7和表8分析可見，鎢礦石、錫礦石分析能力驗(yàn)證結(jié)果產(chǎn)生離群值的原因，一方面是實(shí)驗(yàn)室測試水平存在差異，另一方面是各實(shí)驗(yàn)室采用的檢測方法較為分散，有儀器分析方法和化學(xué)分析方法，化學(xué)分析方法檢測步驟較多，儀器分析方法方便快速，逐漸成為實(shí)驗(yàn)室的例行檢測方法，兩類方法的影響因素都較多。尤其是鎢礦石的元素Sn，由于含量低，準(zhǔn)確檢測其含量有一定難度，采用的檢測方法有堿熔極譜法(FM-POL)、堿熔電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(FM-ICP-AES)、堿熔原子熒光光譜法(FM-AFS)、堿熔分光光度法(FM-COL)、堿熔電感耦合等離子體質(zhì)譜法(FM-ICP-MS)等，報出有問題和不滿意結(jié)果占方法總數(shù)的16.2%。其Z比分?jǐn)?shù)滿意率排最后，一方面實(shí)驗(yàn)室測試水平存在一定差異，另一方面是各實(shí)驗(yàn)室采用的檢測方法較分散因此，保證檢測結(jié)果的一致性和準(zhǔn)確性，需要提表 8參加實(shí)驗(yàn)室采用的檢測方法特點(diǎn)和有問題和不滿意結(jié)果匯總高實(shí)驗(yàn)室自身的檢測水平和檢測能力，還要適當(dāng)統(tǒng)一檢測方法，有利于更為準(zhǔn)確、有效地評價實(shí)驗(yàn)室的能力驗(yàn)證結(jié)果。

表 7參加實(shí)驗(yàn)室采用檢測方法和評判結(jié)果匯總

Table 7Analytical methods and evaluated results in tungsten and tine ore determined by all laboratories

樣品類型項(xiàng)目主要分析方法|Z|≤22<|Z|<3|Z|≥3主要方法中結(jié)果有問題和不滿意數(shù)占該法總數(shù)的比例鎢 礦 石WFM-COL325115.8%SnAD-AFS2AD-ICP-MS1AD-ICP-AES1FM-AFS51FM-COL4FM-ICP-AES6FM-ICP-MS31FM-POL822FM-UVS1FM+AD-POL1方法較分散,總體上占16.2%CuAD-FLAAS1811AD-ICP-AES15310%16.7%PbAD-FLAAS201AD-ICP-AES16114.8%11.1%ZnAD-FLAAS1821AD-ICP-AES17114.3%5.6%MoAD-ICP-AES12AD-ICP-MS1100SbAD-AFS31116.1%BiAD-AFS23118%錫 礦 石WFM-COL120SnFM-VOL210CuAD-FLAAS120AD-ICP-AES1416.7%PbAD-FLAAS130AD-ICP-AES150ZnAD-FLAAS110AD-ICP-AES150MoAD-ICP-MS13213.3%SbAD-AFS2813.4%BiAD-AFS181214.3%

Table 8Analytical method review and suspect-outlier results in tungsten and tine ores determined by all laboratories

樣品類型分析項(xiàng)目方法特點(diǎn)、有問題和不滿意結(jié)果鎢 礦 石W多數(shù)實(shí)驗(yàn)室采用FM-COL法,次多采用FM-UVS法。FM-COL法報出有問題和不滿意結(jié)果分別占該法報出結(jié)果總數(shù)的13.2%、2.6%Sn檢測方法較分散,主要有FM-POL、FM-ICP-AES、FM-AFS、FM-COL、FM-ICP-MS等。這些方法總體上報出有問題和不滿意結(jié)果占該法報出結(jié)果總數(shù)的16.2%Cu多數(shù)實(shí)驗(yàn)室采用AD-FLAAS和AD-ICP-AES法,少數(shù)實(shí)驗(yàn)室采用AD-ICP-MS和AD-ETAAS法。AD-FLAAS和AD-ICP-AES兩種方法報出有問題和不滿意結(jié)果分別占該法報出結(jié)果總數(shù)的10%、16.7%Pb多數(shù)實(shí)驗(yàn)室采用AD-FLAAS和AD-ICP-AES法,少數(shù)實(shí)驗(yàn)室采用AD-ICP-MS和AD-ETAAS法。AD-FLAAS和AD-ICP-AES兩種方法報出有問題和不滿意結(jié)果分別占該法報出結(jié)果總數(shù)的4.8%、11.1%Zn多數(shù)實(shí)驗(yàn)室采用AD-FLAAS和AD-ICP-AES法,少數(shù)實(shí)驗(yàn)室采用AD-ICP-MS和AD-ETAAS法。AD-FLAAS法和AD-ICP-AES法兩種方法報出有問題和不滿意結(jié)果分別占該法報出結(jié)果總數(shù)的14.3%、5.6%Mo多數(shù)實(shí)驗(yàn)室采用AD-ICP-AES和AD-ICP-MS法,少數(shù)實(shí)驗(yàn)室采用FM-UVS和FM-POL法。AD-ICP-AES和AD-ICP-MS兩種方法報出有問題和不滿意結(jié)果數(shù)均是0Sb多數(shù)實(shí)驗(yàn)室采用AD-AFS法,少數(shù)實(shí)驗(yàn)室采用AD-ICP-MS法。AD-AFS法報出有問題和不滿意結(jié)果占該法報出結(jié)果總數(shù)的6.1%Bi多數(shù)實(shí)驗(yàn)室采用AD-AFS法,少數(shù)實(shí)驗(yàn)室采用AD-FLAAS和AD-ICP-MS法。AD-AFS法報出有問題和不滿意結(jié)果占該法報出結(jié)果總數(shù)的8%錫 礦 石W多數(shù)實(shí)驗(yàn)室采用FM-COL法,次多采用FM-ICP-MS、FM-POL、AD-ICP-AES、FM-ICP-AES、FM-UVS法。FM-COL法報出有問題和不滿意結(jié)果數(shù)是0Sn多數(shù)實(shí)驗(yàn)室采用FM-VOL法,次多采用FM-POL、FM-ICP-AES法。FM-VOL法報出有問題和不滿意結(jié)果數(shù)是0Cu多數(shù)實(shí)驗(yàn)室采用AD-ICP-AES和AD-FLAAS法,少數(shù)實(shí)驗(yàn)室采用AD-ICP-MS法。AD-ICP-AES和AD-FLAAS兩種方法報出有問題和不滿意結(jié)果分別占該法報出結(jié)果總數(shù)的6.7%、0Pb多數(shù)實(shí)驗(yàn)室采用AD-ICP-AES和AD-FLAAS法,少數(shù)實(shí)驗(yàn)室采用AD-ICP-MS法。AD-ICP-AES和AD-FLAAS兩種方法報出有問題和不滿意結(jié)果數(shù)均是0Zn多數(shù)實(shí)驗(yàn)室采用AD-ICP-AES和AD-FLAAS法,少數(shù)實(shí)驗(yàn)室采用AD-ICP-MS法。AD-ICP-AES和AD-FLAAS兩種方法報出有問題和不滿意結(jié)果數(shù)均是0Mo多數(shù)實(shí)驗(yàn)室采用AD-ICP-MS法,少數(shù)實(shí)驗(yàn)室采用FM-ICP-MS、FM-POL、AD-ICP-AES、FM-UVS法。AD-ICP-MS法報出有問題和不滿意結(jié)果占該法報出結(jié)果總數(shù)的13.3%Sb多數(shù)實(shí)驗(yàn)室采用AD-AFS法,少數(shù)實(shí)驗(yàn)室采用AD-ICP-MS、AD-ICP-AES法。AD-AFS法報出有問題和不滿意結(jié)果占該法報出結(jié)果總數(shù)的3.4%Bi多數(shù)實(shí)驗(yàn)室采用AD-AFS法,少數(shù)實(shí)驗(yàn)室采用AD-ICP-MS和AD-FLAAS法。AD-AFS法報出有問題和不滿意結(jié)果占該法報出結(jié)果總數(shù)的14.3%

5結(jié)語

CNCA-13-A14能力驗(yàn)證選題滿足國家對能源、資源需求急劇增加的需要、方案設(shè)計合理，參加實(shí)驗(yàn)室范圍廣，檢測項(xiàng)目多，且嚴(yán)格按照能力驗(yàn)證計劃[19]的要求運(yùn)作，有效地評價了參加實(shí)驗(yàn)室鎢礦石和錫礦石中鎢、錫、銅、鉛、鋅、鉬、銻、鉍等元素的技術(shù)水平和能力。通過開展鎢礦石和錫礦石能力驗(yàn)證計劃，可以確定參加實(shí)驗(yàn)室采用的絕大部分檢測方法是成熟可靠的，出現(xiàn)有問題和不滿意結(jié)果主要是由于方法選擇和方法掌握的熟練程度、儀器狀態(tài)及相關(guān)因素所致。因此，定期組織能力驗(yàn)證，有利于提高檢測水平和檢測能力，保證檢測結(jié)果的一致性和準(zhǔn)確性。

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Evaluation of the Analytical Results of Tungsten and Tine Ores in the Proficiency Testing Program

GANLu，LUODai-hong，WUShu-qi

(National Research Center for Geoanalysis， Beijing 100037， China )

Key words: tungsten ore; tine ore; analysis laboratory; proficiency testing; the reasons for the outlier analysis