電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定鉛鋅礦中15個主次量元素

孟時賢1， 鄧飛躍1*， 楊遠1， 蘇衛(wèi)漢2， 閔曉芳1， 雍伏曾1

(1.中南大學化學化工學院， 湖南 長沙410083；

2.湖南省有色地質勘察研究院測試中心， 湖南 長沙410007)

摘要：鉛鋅礦多元素同時測定中，樣品預處理過程受多種不同因素的影響，單因素試驗往往無法同時為多因素實驗提供合理的優(yōu)化方案。本文采用鹽酸-硝酸溶礦，考察了樣品預處理過程中混合酸配比、混合酸體積、消解時間及消解溫度對消解效果的影響，利用正交試驗設計及極差分析確定了最優(yōu)消解條件：鹽酸-硝酸混合酸配比3∶1，混合酸體積10 mL，消解時間120 min，消解溫度90℃，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法同時測定鉛鋅礦中15個主次量元素(鉛鋅銅錳砷銀鉍鎘鈷鎳鎵銦鉬鍺銻)的含量。在最優(yōu)條件下，用富鉛鋅礦石國家標準物質(GBW 07165)進行試驗，大多數元素的精密度(RSD，n=12)和準確度小于5%，方法檢出限為0.0019～0.048 μg/g?；阢U鋅礦主要是以硫化物形式存在，采用一系列硫化物國家標準物質驗證方法的準確度及可行性，檢測結果基本都在標準值的誤差范圍內。應用該方法分析湖南某礦區(qū)中大批量鉛鋅礦樣品，標樣質量統(tǒng)計合格率為100%，密碼質量統(tǒng)計合格率大于97%。

關鍵詞：鉛鋅礦； 主次量元素； 正交試驗； 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法

DOI:10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.01.006

收稿日期：2014-04-03； 修回日期： 2014-06-13； 接受日期： 2014-06-27

作者簡介：孟時賢，碩士研究生，主要從事原子光譜分析方法研究。E-mail： bsyfhcg@163.com。

通訊作者：鄧飛躍，副教授，主要從事無機分析方法研究。E-mail： dengfeiyue@aliyun.com。

中圖分類號：P575.4； O657.31

文獻標識碼：B

Abstract:The process of sample preparation is affected by many different factors in multi-element determination for lead-zinc ore. However, single-factor experiment design cannot provide a reasonable solution for the simultaneous optimization of multiple-factor experiments. In this study, minerals were dissolved by hydrochloric acid-nitric acid. The effect of digestion conditions was studied. Ratio and volume of the mixed acids as well as time and temperature of the digestion were optimized by orthogonal test and range analysis. The conditions of digestion were optimized as: ratio and volume of the mixed acids at 3∶1 and 10 mL, respectively，time and temperature of the digestion of 120 min and 90℃, respectively. The contents of 15 major and trace elements (Pb, Zn, Cu, Mn, As, Ag, Bi, Cd, Co, Ni, Ga, In, Mo, Ge and Sb) were determined simultaneously by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry (ICP-AES). Under optimal conditions，the method was verified by certified national reference material GBW 07165. The results show that the precision (RSD, n=12) and accuracy are less than 5% for most elements, and the detection limit is 0.0019-0.048 μg/g. In addition, as the lead-zinc ore usually exits in the form of sulfide, the accuracy and feasibility of the method can be verified by a series of national standard sulfide materials. The results were consistent with the certified values within uncertainties. After using the proposed method to analyze large quantities of lead-zinc ore samples collected from Hunan, the qualification rates for standard samples and blind samples are 100% and 97%, respectively. This method optimizes the experimental conditions, and solves the complex problem of sample pretreatment. The method has many advantages, including low consumption of reagents, green environment and simultaneous determination of multi-elements, which indicates that it is an accurate and practical method to simultaneously determine the content of lead and zinc.

文章編號：0254-5357(2015)01-0055-05

鉛鋅礦石大部分是以硫化物形式存在，常常賦存著鉛、鋅、銅、錳、銀、鎵、銦等多種具有工業(yè)價值的元素，快速、準確地測定這些主次量元素的含量對于成礦預測、礦產普查勘探研究及礦產資源綜合利用具有重要的指導意義[1]。根據現(xiàn)行國家標準《銅礦石、鉛礦石和鋅礦石化學分析方法》(GB/T 14353—2010)，鉛鋅礦石中上述多種元素的檢測均需獨立地采用不同的溶樣方法預處理，且還需針對不同的元素含量水平，分別采取原子吸收光譜法或經典化學分析方法進行測定，步驟繁瑣，不易掌握，耗時長，在多目標地球化學樣品測定的實際應用中已有明顯的局限性。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)具有良好的分析性能，被廣泛應用于地質礦產樣品的分析，現(xiàn)已建立了多種硫化物礦石的ICP-AES分析方法，如方鉛礦[2]、鉛鋅礦[3-5]、砷礦石[6]、硫化礦等[7-8]。但這些方法在某種程度上均存在試劑用量多、環(huán)境影響大、分析手續(xù)較為繁瑣、測定元素少、工作效率較低等方面的缺點。在樣品預處理過程中雖然進行了消解條件的優(yōu)化，但采用的主要是單因素試驗法。當遇到樣品預處理需優(yōu)化的實驗條件較多時，單因素試驗法往往無法合理地優(yōu)化待考察的因素。

正交試驗設計特別適于影響因素較多的實驗，通過合理地安排實驗，能夠確定各因素的影響規(guī)律，在較少的試驗次數內得到較多的信息，在尋找最佳分析條件時是一種有用的工具，具有簡單、可靠、準確等優(yōu)點[9]。本文利用正交試驗設計試驗方案，以極差分析優(yōu)化樣品預處理過程中的消解條件，包括混合酸配比、混合酸體積、消解時間及消解溫度，運用ICP-AES同時測定鉛鋅礦中15個主次量元素，擬為一般鉛鋅礦石提供一種消耗試劑量小、環(huán)境友好、準確快捷的分析方法。

1實驗部分

1.1儀器與工作條件

Optima 5300DV電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國PerkinElmer公司)。儀器工作參數為：ICP射頻功率1300 W，等離子體氣(氬氣)流速15 L/min，輔助氣(氬氣)流速0.2 L/min，霧化氣(氬氣)流速0.8 L/min，觀測高度15 mm，讀數延遲30 s，重復測定次數6次，泵速1.5 mL/min。

EDH20石墨智能樣品處理器(美國萊伯泰科公司)。電子天平(感量0.0001 g，上海精科天平廠)。

1.2標準溶液和主要試劑

15種元素校準標準溶液：濃度為1000 mg/L(上海市計量測試技術研究院)，使用時逐級稀釋，其工作濃度如表1所示。

鹽酸、硝酸(優(yōu)級純，上海國藥集團化學試劑有限公司)；高純水(電阻率>18.2 MΩ·cm，重慶摩爾水處理設備有限公司)；實驗所用器皿用20%硝酸浸泡至少24 h，高純水沖洗干凈后，烘干，備用。

表 1各元素標準工作溶液濃度

Table 1Concentration of the elements in standard solutions

標準溶液編號待測元素濃度(mg/L)STD1STD2STD3STD4STD5溶液介質混合標準1Cu,Pb,Zn,As,Bi,Cd,Co,Mn,Ni0.10.51.05.010.020%王水混合標準2Ge,Sb0.10.51.05.010.020%王水混合標準3Ga,In0.10.51.05.010.020%王水混合標準4Cu,Pb5.010.050.0100.0300.020%王水單元素標準5Ag0.10.51.05.010.020%王水單元素標準6Mo0.10.51.05.010.020%王水單元素標準7Zn5.010.050.0100.0300.020%王水+0.05%硫酸

1.3樣品分解

樣品置于70℃烘箱中干燥2 h，經破碎，半碎、細碎、棒磨后過0.097 mm篩子(160目)，干燥保存?zhèn)溆谩?/p>

準確稱取0.1000 g(精確至0.0001 g)樣品于100 mL聚四氟乙烯消化罐中，加入少量水潤濕并搖勻，先加入7.5 mL鹽酸，蓋上蓋子，于已升至90℃的石墨智能樣品處理器中消解60 min，再加入2.5 mL硝酸，60 min后取下冷卻至室溫，直接用高純水轉移至50 mL容量瓶中(必須不斷搖動，以防止氯化銀析出)，定容至刻度，搖勻，放置澄清后待測。同時做雙份試劑空白。

1.4樣品測定

待ICP-AES儀器在最佳條件下穩(wěn)定30 min后，先以配制的標準溶液建立工作曲線，再對樣品溶液進行測定。在測定過程中，每測完一個樣品，需用5%硝酸霧化沖洗后再進行下一個樣品的測定。當遇到Pb、Zn含量高的樣品時，延長沖洗時間；每隔10個樣品測定一個中間點標準溶液，以期對儀器穩(wěn)定性和檢測結果進行監(jiān)控。

2結果與討論

2.1混合酸的選擇

馬生鳳等[10]采用四酸溶樣測定硫化物礦石中22個元素，其結果基本符合標準值，但樣品消解過程復雜，試劑消耗量大且耗時。袁秀茹等[11]采用鹽酸-硝酸體系溶樣，ICP-AES測定鉛鋅礦中的銅、鎳、鉛、鋅、鈷，對國家一級標準物質進行測定，方法精密度(RSD，n=12)均小于6.9%。溫宏利等[12]亦采用鹽酸-硝酸體系溶樣，分析了12種硫化物礦石國家一級標準物質，除了單礦及其精礦中鉛、鋅不能準確測定外，硫化物礦石中其他元素(如Cu、Pb、Zn、As、Ag、Cd、Hg和Mo)均能滿足地質分析的需要，相對標準偏差<5%。袁秀茹等[11]和溫宏利等[12]的研究在取得良好精密度和準確度的同時，縮短了分析時間，減少了試劑用量，可作為參考。本實驗采取鹽酸-硝酸混合酸的消解體系。

2.2最佳消解條件的選擇

已有研究證明，對于硫化物礦物的分析，混合酸配比、混合酸體積、消解時間及消解溫度對消解的效果可能有影響，本文利用正交試驗設計處理國家一級標準物質GBW 07165(富鉛鋅礦石)，選取這4種條件作為待考察的因素，同時每個因素選取3個水平進行比較，其“四因素三水平”正交試驗方案及結果列于表2、表3、表4。表2為各影響因素及其水平；表3為試驗方案及各次試驗的檢測結果；表4為以Ag為例的極差分析結果。

表 2正交試驗設計條件

Table 2The experiment conditions for orthogonal test design

正交試驗結果的分析方法有兩種，一種是直觀分析，另一種是方差分析。由于本實驗使用飽和試驗，無法做F檢驗，故采用直觀分析法。根據表4的極差值可知，混合酸配比(B)因素影響最大，其次是消解時間(D)，最后是混合酸體積(C)，而消解溫度(A)雖是較次要的因素，但也在很大程度上決定著消解的效果。采用綜合平衡法選取優(yōu)水平時，考慮各因素優(yōu)水平的平均值應在標準值范圍之內，因此選取最佳的消解條件為A2B3C2D3，即鹽酸-硝酸混合酸配比為3∶1，混合酸體積10 mL，消解時間120 min，消解溫度90℃。在最佳消解條件下，對3份國家一級標準物質GBW 07165(富鉛鋅礦石)進行驗證試驗，測定結果列于表5。驗證試驗的測定結果在標準值的范圍之內，且大多數元素的相對標準偏差(RSD)小于5%，說明本實驗確定的最優(yōu)消解條件行之有效。

表 3正交試驗設計及元素分析結果

Table 3The experiment program and analytical results of the elements

四因素代號試驗編號123456789因素A111222333因素B123123123因素C123231312因素D123312231待測元素元素含量測定值123456789Pb(%) 5.135.515.285.305.235.375.215.245.34Zn(%)13.213.613.713.313.313.913.513.212.5Cu(%)0.0970.0990.0940.0960.0990.0970.0990.0970.096Mn(%)0.0640.0680.0660.0630.0660.0660.0660.0650.065As(%)0.140.160.150.150.140.150.140.140.15Ag(μg/g)129123152151148154124155159Bi(μg/g)52.4853.6153.0055.1455.8956.8851.9357.1249.40Cd(μg/g)410443426414416431415409421Co(μg/g)3.805.475.184.836.015.635.264.965.36Ni(μg/g)18.0716.1318.4911.3817.4317.2318.0317.3318.04Ga(μg/g)556162636164646667In(μg/g)31.533.730.634.233.533.232.834.833.0Mo(μg/g)-7.9-6.8-7.1-7.2-5.0-4.9-4.9-4.5-4.9Ge(μg/g)212622282123212323Sb(μg/g)275301296309274270247274279

表 4以Ag元素為例的正交試驗分析結果

Table 4The analytical results of Ag as example for orthogonal test

項目Ag的測定值(μg/g)因素A因素B因素C因素DK1404404438436K2453426433401K3438465424458k1135135146145k2151142144134k3146155141153極差1620519

表 5驗證實驗測定結果

Table 5The analytical results of elements in GBW 07165 for validation test

元素測定平均值(%)標準值(%)RSD(%)Pb5.2125.13±0.080.83Zn13.8113.9±0.20.57Cu0.0970.096±0.0070.74Mn0.0670.066±0.0100.44As0.150.15±0.020.73元素測定平均值(μg/g)標準值(μg/g)RSD(%)Ag 151148±60.78Bi 56.84(5)6.00Cd 416400±150.73Co 5.34-3.01Ni 19.51-4.48Ga 6062±80.81In 27.7(7.5)2.74Mo-8.9(1.9)4.63Ge 2425±23.30Sb 257260±330.43

2.3分析譜線的選擇

元素的分析線是根據元素譜線特征、元素間的干擾情況及該儀器對元素的檢測靈敏度來確定的。通過掃描光譜圖，少量元素有背景位移現(xiàn)象，可通過離峰扣背景法進行校正；一些元素的譜線受鐵、鋅、硅元素譜線干擾，選擇干擾小且背景干凈的譜線作為分析譜線。因此，各元素分析所選的譜線見表6。

表 6方法的元素波長、檢出限及線性范圍

Table 6Wavelength,detection limit and linear ranges of method for elements

元素分析波長(nm)方法檢出限(μg/g)測量線性范圍(mg/L)Pb220.3530.0430.22～300Zn206.2000.00970.049～300Cu324.7520.00650.033～300Mn257.6100.00720.036～10As193.6960.0140.07～10Ag338.2890.00920.046～10Bi223.0610.00980.049～10Cd228.8020.00190.0095～10Co228.6160.00760.038～10Ni231.6040.00270.013～10Ga294.3640.00210.011～10In230.6060.00340.017～10Mo204.5970.00230.012～10Ge265.1180.0480.24～10Sb206.8360.00860.043～10

注：測量線性范圍下限按檢出限值的5倍計算，上限由校準曲線最高點確定值，但實際比該值可能更寬。

2.4方法檢出限

在儀器最佳工作條件下，對試劑空白溶液進行12次測定，依據IUPAC的規(guī)定和有關建議[13-15]，以空白試驗的3倍標準偏差所對應的含量作為檢出限，結果列于表6。各元素檢出限均低于《地質礦產實驗室測試質量管理規(guī)范》(DZ/T 0130—2006)對區(qū)域地球化學調查樣品化學成分分析方法的要求。

2.5方法精密度

在同一實驗室用本實驗方法對標準物質GBW 07165(富鉛鋅礦石)獨立進行12次測定，考察方法的精密度，結果見表7。統(tǒng)計數據結果顯示，大部分元素的相對標準偏差(RSD)和準確度(相對誤差)都小于10%。

表 7方法精密度

Table 7Precision tests of the method

元素測定平均值(%)標準值(%)RSD(%)相對誤差(%)Pb5.265.13±0.081.3 2.5Zn13.613.9±0.21.2-2.3Cu0.1050.096±0.0071.1 9.3Mn0.0650.066±0.0101.2-1.5As0.160.15±0.021.3 7.3元素測定平均值(μg/g)標準值(μg/g)RSD(%)相對誤差(%)Ag 148.3148±60.8 0.2Bi 63(5)8.3-Cd 399400±151.4-0.2Co 6.3-7.2-Ni 21.7-3.1-Ga 6462±81.4 3.2In 32(7.5)6.3-Mo-8.7(1.9)4.7-Ge 2625±23.0 4.0Sb 256260±331.3-1.3

2.6方法準確度

本實驗的分析樣品是鉛鋅礦，而鉛鋅礦主要以硫化物形式存在，故選取一系列以鉛、鋅為主要元素且含量不同的硫化物國家標準物質，以驗證實驗方法的準確度及可行性。

選用國家一級標準物質GBW 07162(多金屬貧礦石)、GBW 07163(多金屬礦石)、GBW 07164(富銅銀礦石)、GBW 07234(銅礦石)、GBW 07235(鉛礦石)、GBW 07236(鉛礦石)、GBW 07237(鋅礦石)和GBW 07286(銅鉛鋅礦石)進行分析測試(標準物質均購自中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所)。從表8分析結果可得知，在優(yōu)化的實驗條件下，鉛、鋅、銅等15個元素可以溶解在鹽酸-硝酸消解體系中，大部分元素的測定值都在標準值的誤差范圍之內，說明該方法應用于分析一般硫化物礦石中這些元素，是可行的。

3實際樣品分析

應用本實驗方法對湖南某礦區(qū)中大批量鉛鋅礦樣品進行測定，隨機選取4份，平行6次，用ICP-AES測定。同時用化學法做對比試驗，對于鉛、鋅含量高的樣品，采用經典的EDTA絡合滴定法，平行兩次，分析結果見表9和表10。從表9測定值來看，對于主量元素的測定，樣品經適當稀釋后，本研究的ICP-AES方法的測定值與經典方法的測定值基本吻合。表10也說明樣品1、樣品2、樣品3都具有一定的地質礦產開發(fā)價值。

表 9ICP-AES方法和化學法分析結果對比

Table 9Comparison of analytical results by ICP-AES and chemical method

元素樣品1本方法(n=6)經典方法(n=2)樣品2本方法(n=6)經典方法(n=2)樣品3本方法(n=6)經典方法(n=2)Pb(%)24.7224.705.285.6417.7217.72Zn(%)13.8714.1015.5615.9828.0828.22

表 10實際樣品測定結果

Table 10Analytical results of elements in actual samples

元素樣品1測定平均值(%)RSD(%)樣品2測定平均值(%)RSD(%)樣品3測定平均值(%)RSD(%)樣品4測定平均值(%)RSD(%)Pb24.721.15.280.817.720.30.022.1Zn13.870.715.560.528.080.50.021.1Cu0.191.10.040.80.410.40.011.4Mn0.311.30.110.40.280.30.040.9As0.161.40.210.20.780.40.013.4元素樣品1測定平均值(μg/g)RSD(%)樣品2測定平均值(μg/g)RSD(%)樣品3測定平均值(μg/g)RSD(%)樣品4測定平均值(μg/g)RSD(%)Ag23740.42681.13060.70.123.8Bi1484.14710.4775.17.132.9Cd2271.618280.835430.53.112.0Co43.451.53.950.313.950.635.410.5Ni27.771.912.157.219.582.21670.4Ga65.912.919.766.940.524.933.653.4In77.791.582.831.81032.73.294.6Mo27.232.13.183.98.395.471.131.5Ge0.871.44.083.812.191.93.635.7Sb32530.31242.41000.810.012.6

表 8國家一級標準物質驗證結果

Table 8Analytical results of elements in national standard reference materials

元素GBW07162測定值(%)標準值(%)GBW07163測定值(%)標準值(%)GBW07164測定值(%)標準值(%)GBW07234測定值(%)標準值(%)Pb0.420.43±0.022.242.17±0.070.0590.056±0.00513.6×10-4(13.0±2.1)×10-4Zn0.860.83±0.044.124.26±0.150.1480.143±0.0060.0130.013±0.001Cu0.2620.246±0.0081.081.05±0.032.852.80±0.090.210.19±0.01Mn0.0950.091±0.0070.360.38±0.040.2390.241±0.0110.100.12±0.01As0.0440.043±0.0050.280.28±0.030.0220.026±0.0031.3×10-4(1.5±0.3)×10-4元素測定值(μg/g)標準值(μg/g)測定值(μg/g)標準值(μg/g)測定值(μg/g)標準值(μg/g)測定值(μg/g)標準值(μg/g)Ag18.618.3±1.3239220±1010971010±200.760.70±0.14Bi2.62.8±0.58175±89486±160.420.43±0.03Cd3332±2176172±87.27.4±0.8-1.400.14±0.03Co13.94-25.14-51.90-16.816.9±0.9Ni23.66-41.23-50.77-5.15.6±0.6Ga23.923.4±2.62726±31715±223.822.6±1.5In3.6(1.5)1910±23.43.3±0.58.090.25±0.05Mo2628±32124±5142137±172.62.4±0.3Ge2.62.9±0.57.96.5±1.86.23.3±0.7-7.780.93±0.19Sb10694±5619(610)10195±60.340.23±0.04元素GBW07235測定值(%)標準值(%)GBW07236測定值(%)標準值(%)GBW07237測定值(%)標準值(%)GBW07286測定值(%)標準值(%)Pb4.114.17±0.050.610.61±0.020.280.25±0.011.241.27±0.04Zn0.0630.062±0.0020.1010.092±0.0032.832.75±0.042.522.51±0.03Cu0.210.20±0.010.0350.035±0.0010.770.71±0.010.220.22±0.01Mn1.061.40±0.031.171.53±0.040.0210.026±0.0022.94-元素測定值(μg/g)標準值(μg/g)測定值(μg/g)標準值(μg/g)測定值(μg/g)標準值(μg/g)測定值(μg/g)標準值(μg/g)As 82.585.1±4.845.243.2±3.111.512.4±0.9 0.13×104(0.13±0.01)×104Ag 14.014.7±0.15.55.6±0.813.113.5±0.8 43.042.4±1.6Bi 14.315.6±1.114.912.5±1.361.056.4±3.5 8.560.91±0.03Cd 3.43.2±0.22.62.6±0.331.829.3±1.0 0.0150.015±0.001Co 11.614.7±0.812.615.7±1.09.48.7±0.3 7.16.3±0.3Ni 28.227.7±1.432.934.5±1.65.45.5±0.7 8.69.2±0.9Ga 17.216.7±0.711.611.7±0.78.28.0±0.7 15.614.6±0.7In 1.430.12±0.023.380.09±0.04-0.28 0.23±0.03 2.44-Mo-3.21.6±0.21.71.3±0.22.52.8±0.3 0.0250.023±0.002Ge 0.920.90±0.121.020.93±0.131.51.4±0.2-2.83-Sb 34.139.3±1.011.012.0±0.81.81.1±0.3 28.538.0±1.5

4結語

采用正交試驗設計及極差分析法，確定了應用ICP-AES同時測定鉛鋅礦中Pb、Zn、Cu、Mn、As、Ag等15個主次量元素含量的樣品消解最佳實驗條件。在最優(yōu)實驗條件下，通過標準物質驗證，檢測結果都在標準值的誤差范圍內，精密度和準確度都小于10%，且大部分元素的精密度和準確度小于5%，符合《地質礦產實驗室測試質量管理規(guī)范》的要求。應用該方法分析湖南某礦區(qū)中大批量鉛鋅礦樣品，標樣質量統(tǒng)計合格率為100%，密碼質量統(tǒng)計合格率大于97%，說明該方法可用于一般鉛鋅礦石的實際分析工作中，且操作簡單快捷，試劑消耗量少，成本低，符合現(xiàn)代綠色環(huán)保的趨勢。

本實驗在采用正交試驗設計優(yōu)化消解條件時，假定各影響因素之間沒有交互作用，但在實際分析中這些因素之間可能會存在一階交互效應，從而影響消解條件的優(yōu)化，在后續(xù)工作中值得進一步探索。

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Simultaneous Determination of 15 Elements in Lead-Zinc Ore by Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry

MENGShi-xian1,DENGFei-yue1*,YANGYuan1,SUWei-han2,MINXiao-fang1,YONGFu-zeng1

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;

2.Analysis Center, Hunan Non-ferrous Geological Exploration Institute, Changsha 410007, China)

Key words: lead-zinc ore; major and trace elements; orthogonal test; Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry