脫硫溶液技術(shù)管理控制分析

楊丑偉

(山西晉豐煤化工有限責(zé)任公司 , 山西 高平048400)

摘要：脫硫溶液的主要組分以純堿為多，脫硫液由純堿、氨水及催化劑栲膠、偏釩酸鈉(NaVO3)、888等人工配制而成，溶液中的副產(chǎn)物主要有NaHCO3、Na2S2O3、Na2SO4及NaCNS，副產(chǎn)物含量多少受制于生產(chǎn)裝置和生產(chǎn)運(yùn)行條件。溶液的各組分含量決定脫硫效率高低，同時反映出脫硫裝置在生產(chǎn)運(yùn)行中存在的問題，本文從脫硫溶液的技術(shù)管理角度分析了脫硫液成分、理化性質(zhì)對脫硫效果的影響。

關(guān)鍵詞：脫硫劑 ； 脫硫效率 ； 技術(shù)管理

中圖分類號：TQ113.264.1文獻(xiàn)標(biāo)識碼：B

收稿日期：2014-11-06

作者簡介：楊丑偉(1985-)，男，碩士研究生，從事煤化工節(jié)能技術(shù)改造工作，電話：15135617409。

中、小氮肥廠在用的濕法脫硫有幾十種，目前以栲膠和“888”法脫硫?yàn)槎?，?88”法為一元式氰鈷式濕式氧化法，栲膠為二元催化法，以栲膠為例簡述生產(chǎn)反應(yīng)原理[1-3]。

堿性溶液吸收H2S生成HS-：

(1)

NaHS和偏釩酸鈉(V5+)反應(yīng)生成焦釩酸鈉(V4+)，并析出S↓：

Na2V4O9+NaOH+S↓

(2)

焦釩酸鈉被栲膠氧化(Q代表栲膠)：

NaVO3+Q(還原態(tài))

(3)

還原栲膠被空氣氧化再生為氧化態(tài)栲膠。

(4)

溶液中碳酸氫鈉與氫氧化鈉反應(yīng)生成碳酸鈉：

(5)

主要副反應(yīng)：

(6)

(7)

(8)

脫硫塔是脫硫生產(chǎn)的主要設(shè)備，脫硫塔的職責(zé)是溶液吸收氣相中H2S的容器。生成物HS-在脫硫塔中多數(shù)與偏釩酸鈉(V5+)生成單質(zhì)硫，V5+轉(zhuǎn)成V4+，再與氧化態(tài)栲膠反應(yīng)還原為V5+。即反應(yīng)式(1)(2)(3)在脫硫塔中是相互依存、不斷遞進(jìn)、循環(huán)深化的反應(yīng)過程。(1)式是一個飛速反應(yīng)，而(2)(3)式反應(yīng)速度相對較小，提高脫硫效率，深度凈化，要求氣液有充分接觸面積和反應(yīng)時間，以完成上述 (1)(2)(3)式的反應(yīng)。基于以上的理論與實(shí)際的生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，脫硫液影響脫硫效果的主要影響因素體現(xiàn)在如下幾個方面：

1總堿度(Na2CO3)的控制

堿性濕式氧化法脫硫?yàn)樗釅A中和反應(yīng)，反應(yīng)以(1)式為主，脫硫效率隨Na2CO3含量的增加而升高，生產(chǎn)上，溶液總堿度的控制以入口氣體中H2S含量及溶液容硫量的要求而確定[4-5]。每脫除1.0 g H2S理論上需要Na2CO33.12 g，以溶液的容硫量0.2 g/L計(jì)，則Na2CO3的濃度應(yīng)為0.624 g/L。為提高脫硫效率，并考慮吸收CO2所耗Na2CO3含量遠(yuǎn)高于理論值，總堿度以18.6～53.0 g/L(0.35～1.0 mol/L，以Na2CO3為基本單元)為一般控制指標(biāo)。由于各廠半水煤氣中H2S含量差異較大，實(shí)際上總堿度控制各廠亦是差異較大的。

總堿度組分的控制是在合理的溶液循環(huán)量、確保脫硫凈化度完成的前提下，以低值控制為好，盡量做到稀液脫硫?？倝A度高會導(dǎo)致CO2吸收耗堿量增加，副產(chǎn)物含量高，甚至引發(fā)鹽堵。入塔氣體H2S≤2.0 g/m3時，總堿度以 18.6～23.9 g/L(0.35～

0.45 mol/L，以Na2CO3為基本單元)為宜，隨著H2S含量的提高相應(yīng)增加總堿度。

2催化劑栲膠、偏釩酸鈉含量的控制

堿性脫硫液吸收H2S生成HS-被偏釩酸鈉氧化為單質(zhì)硫，氧化態(tài)的栲膠恢復(fù)偏釩酸鈉的活性。反應(yīng)式(1)(2)(3)是相互依賴、交叉進(jìn)行的。其中偏釩酸鈉為反應(yīng)物HS-的兩倍。偏釩酸鈉濃度的提高使HS-氧化為單質(zhì)硫的速度加快。偏釩酸鈉含量分應(yīng)隨氣體中H2S不同而控制，入塔氣體H2S≤2.0 g/m3時，實(shí)際含量≥1.0 g/L為好。

脫硫過程中栲膠與偏釩酸鈉的化學(xué)反應(yīng)的數(shù)量關(guān)系比應(yīng)為1.7倍，脫硫過程釩酸鹽的還原及氧化是反復(fù)進(jìn)行的，只要氧化態(tài)的栲膠足量，釩的利用率可達(dá)到110%～140%。栲膠、偏釩酸鈉含量之比以1.7～2.0為好?？倝A度、栲膠及偏釩酸鈉(NaVO3)組分隨加入量而提高，以入口氣體H2S含量而定，當(dāng)入口氣體H2S含量為1.0～2.0 g/m3時，栲膠的含量≥2.0 g/L為好。溶液應(yīng)本著總堿度低而催化劑含量相對高的原則來控制。

3NaHCO3、Na2CO3含量控制

總堿度由NaHCO3和Na2CO3組成，脫硫過程中真正參加反應(yīng)的是Na2CO3，Na2CO3含量的高低決定著pH值大小[6]。脫硫液應(yīng)盡量提高 Na2CO3的含量，降低NaHCO3、Na2CO3比值。經(jīng)過變換工段后，變換氣中CO2含量較高，脫硫液受其干擾大，NaHCO3、Na2CO3比值難以降低；半脫液NaHCO3、Na2CO3比值≤5比較容易做到，而變脫液氣比≤12難以維持。變脫裝置中溶液NaHCO3、Na2CO3比值控制過大，會使總堿度高，pH值亦難以提高，脫硫效率低，堿耗徒然增加，變脫裝置要特別著重降低NaHCO3含量。

NaHCO3增加的主要原因是(6)式反應(yīng)所致，降低 NaHCO3含量則要抑制吸收CO2的反應(yīng)。具體做法：方法一是提高再生槽自吸噴射器的抽氣能力，促使空氣將溶液中CO2氣體汽提出來。生產(chǎn)中噴射器逐漸會被堵塞，影響抽氣能力，NaHCO3含量逐漸上升。一般而論，變脫中NaHCO3含量≥40 g/L時，脫硫效率會受到明顯影響。方法二是提高溶液溫度，促使溶液中CO2釋放出來， NaHCO3分解為Na2CO3。當(dāng)溶液中NaHCO3含量過高時，將部分貧液分流出來，單獨(dú)進(jìn)行蒸汽加熱和空氣汽提，以降低NaHCO3含量。這種方法暫時有效，但代價(jià)太高，容易反復(fù)，不是根本方法。所以要從根本上控制好NaHCO3、Na2CO3比值，使再生槽自吸噴射器達(dá)到應(yīng)有的吸氣強(qiáng)度，控制較高的脫硫再生溫度。

有的脫硫裝置長期NaHCO3、Na2CO3比值失控，要檢查再生槽及噴射器的設(shè)計(jì)和制作是否規(guī)范。噴射器自制達(dá)不到要求的精度，制作粗糙，效果不好，應(yīng)購買專業(yè)廠家產(chǎn)品使用[7]。專業(yè)產(chǎn)品所標(biāo)定的技術(shù)性能、液氣比、吸氣強(qiáng)度等指標(biāo)難以核實(shí)，但使用效果可以驗(yàn)證。筆者曾自制和購買噴射器用于脫硫裝置，均可將NaHCO3、Na2CO3比值控制在12以內(nèi)。

4pH值的控制

pH值是脫硫液的基本指標(biāo)，隨總堿度的增加而上升，嚴(yán)格地講主要是受NaHCO3、Na2CO3比值的影響，pH值與比值呈反比關(guān)系。pH值高利于吸收H2S的反應(yīng)，氣體凈化度提高。pH值升高卻不利于HS-轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，生產(chǎn)上對pH值的控制一般僅考慮氣體凈化的要求，pH值難以達(dá)到影響HS-析硫的高限值。

提高pH值不宜單純增加總堿度，而應(yīng)以降低NaHCO3、Na2CO3比值為主要手段。提高總堿度， pH值升高效果不明顯，反而出現(xiàn)耗堿高、副產(chǎn)物含量增加的副作用。變換氣脫硫由于氣體中 CO2影響，pH值難以提高，提高總堿度反而造成NaHCO3含量升高，故應(yīng)采取低pH值、低 NaHCO3含量進(jìn)行脫硫反應(yīng)，適當(dāng)增加噴淋密度來提高氣體凈化度。半水煤氣脫硫液pH值以8.2～8.6為宜，脫高硫時pH值要相應(yīng)提高。變換氣脫硫pH值以8.0～8.4為宜。

5Na2S2O3、Na2SO4及NaCNS含量的控制

Na2S2O3、Na2SO4及NaCNS是副反應(yīng)產(chǎn)物，其中NaCNS為氣體中原有HCNS的副產(chǎn)物，其余含量的高低與生產(chǎn)操作有關(guān)。以 Na2S2O3為例，Na2S2O3主要來源于反應(yīng)(7)，是富液槽剩余HS-進(jìn)入噴射器與空氣中氧的反應(yīng)物。Na2S2O3含量高，危害十分嚴(yán)重：①增加堿耗，Na2S2O3與 NaHCO3同是脫硫耗堿的主要副產(chǎn)物。②增加溶液的密度和黏度，使噴射器抽氣能力下降， NaHCO3升高，再生和脫硫效率下降。③相應(yīng)降低了單質(zhì)硫的生成，硫回收率下降，濃度的遞增是引發(fā)堵塔的重要因素。④Na2S2O3的增加伴隨 Na2SO4含量的升高，Na2SO4含量往往是 Na2S2O3的數(shù)倍，是設(shè)備強(qiáng)烈腐蝕的主要因素。一般而論，凡是脫硫運(yùn)行不正常時，Na2S2O3和Na2SO4含量均偏高。

溶液溫度≤45 ℃，Na2S2O3生成率沒有明顯變化，溫度超高，生成速率增加較大。

催化劑的氧化再生效率低，使反應(yīng)槽中 HS-轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫速度變小，更多的HS-進(jìn)入再生槽氧化為Na2S2O3，Na2S2O3增多的主要原因是富液槽容積偏小所致。

熔硫釜?dú)堃航?jīng)高溫過程，副產(chǎn)物增加，回收殘液量偏大時，亦對增加Na2S2O3含量產(chǎn)生影響。栲膠及“888”催化劑脫硫生成硫顆粒較大，再生槽浮選的硫泡沫厚度可達(dá)200～300 mm，只要控制好再生槽液位，溢流硫沫不應(yīng)夾帶較多的溶液。

Na2SO4的來源由SCN-和HS-氧化而來，但主要影響是Na2S2O3繼續(xù)氧化所致，隨Na2S2O3的增加而升高。脫硫液中Na2SO4含量遠(yuǎn)大于Na2S2O3，而溶解度卻小得多，在溫度變化時極易結(jié)晶沉淀造成鹽堵。

6溫度的控制

溫度對再生效率及副產(chǎn)物生成影響較大，溫度高，析硫速度和再生效率升高。但溫度超出45 ℃時，由于氧的溶解度降低，再生和脫硫過程速度減小，再生槽硫泡沫層變薄，副產(chǎn)物增加。溫度的控制主要是以再生的需要而定，以40～45 ℃為宜。

變換氣脫硫NaHCO3溫度易于升高，為了降低 NaHCO3溫度，應(yīng)接近高限；半水煤氣脫硫， NaHCO3不易升高，溫度可靠近低限。無論半脫或變脫，當(dāng)Na2S2O3含量高時，溫度應(yīng)下調(diào)。溫度的調(diào)節(jié)用蒸汽加熱或冷卻水降溫效果不明顯，生產(chǎn)中往往以調(diào)節(jié)入口氣體溫度為手段。

7堵塔問題

濕式氧化法脫硫最大的威脅是堵塔。濕式氧化法脫硫出現(xiàn)堵塔原因是多方面的，即使催化劑具有清洗的作用，堵塔現(xiàn)象也不能完全杜絕，防止堵塔應(yīng)做好以下工作：

①做好氣體入塔前的凈化工作，入塔前氣體要洗滌除塵、靜電除焦。清除掉可能帶入脫硫裝置中的雜物、煤屑，提高氣水分離效果，防止洗滌水帶入脫硫系統(tǒng)，補(bǔ)水及溶液制備使用脫鹽水。②嚴(yán)格控制溶液的懸浮硫指標(biāo)(≤0.5 g/ L)，使再生槽硫泡沫的浮選溢流良好。常用的有栲膠法及“888”法脫硫，只要再生槽正常運(yùn)行，不必增設(shè)溶液過濾等附加措施，懸浮硫較好控制。再生槽液位及噴射器入口液壓要穩(wěn)定，防止大波動，將沉淀泛起帶入塔中。③脫硫液中Na2S2O3、Na2SO4等副產(chǎn)物遞增，不但造成堿耗升高，影響氣體凈化度，減少硫黃回收量。而且Na2SO4副產(chǎn)物易產(chǎn)生鹽結(jié)晶，造成堵塔。Na2SO4還是設(shè)備腐蝕的主要根源，腐蝕物最終亦沉積在塔中。④脫硫塔部件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及制作不標(biāo)準(zhǔn)，安裝出現(xiàn)偏差，造成氣液偏流，柵板過密亦易引發(fā)填料底部積硫。填料規(guī)格過小，質(zhì)量差，表面粗糙，段落裝填高度大，易發(fā)生堵塔。填料規(guī)格要求：半脫一般要求直徑≥76 mm，變脫一般要求直徑≥50 mm。填料質(zhì)量差，粗糙的產(chǎn)品經(jīng)堵塔后清洗再用，極易再產(chǎn)生硫堵。⑤保持足量的溶液循環(huán)量和噴淋密度，使附著在填料表面的硫泡沫及時得到?jīng)_刷，減量生產(chǎn)，不宜暫時調(diào)小循環(huán)量，以降低總堿度為宜。⑥重視硫回收加工，采用新一代連續(xù)熔硫技術(shù)，用泡沫泵直接打入熔硫釜。打入時增大壓力，可提高釜內(nèi)溫度，使排出的殘液雜質(zhì)減少。殘液要經(jīng)沉淀過濾將雜質(zhì)、異物清除再回收到系統(tǒng)中。

總之，堵塔原因較多，出現(xiàn)塔內(nèi)阻力上升，應(yīng)及時查找原因，調(diào)整操作條件，對癥下藥，方是根本。

參考文獻(xiàn)：

[1]周健,曾凡剛.半水煤氣濕法氧化脫硫工藝綜述[J].安徽化工,2011,37(3):18-19.

[2]王小寧,崔文科,郭仁義等.半水煤氣濕法脫硫工藝的改進(jìn)[J].中氮肥,2012(6):35-35.

[3]周軍,瞿國忠.半水煤氣脫硫堵塔因素的探討[J].小氮肥,2012,40(6):14-17.

[4]王平彪,朱性慶.“888”和“MSQ-3”混合脫硫催化劑在半水煤氣脫硫中的應(yīng)用[C].//2008年全國氣體凈化技術(shù)交流會論文集，2008:58-59.

[5]張杰,楊云,潘淑紅，等.半水煤氣中NH3，H2S凈化的研究[C].//全國氣體凈化技術(shù)協(xié)作網(wǎng)2003年技術(shù)交流會論文集，2003:80-82.

[6]周軍建,張井巖,溫福亞，等.變換氣脫硫工藝綜述[J].化肥設(shè)計(jì),2005,43(2):44-46.

[7]黃元福.我廠變換氣脫硫工藝運(yùn)行小結(jié)[J].小氮肥設(shè)計(jì)技術(shù),2003,24(4):31-32.