趙鳳偉 沈美玉 王 琳 杜長(zhǎng)海(長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,長(zhǎng)春130012)

Co-B/γ-Al2O3非晶態(tài)催化劑的制備及其催化乳酸乙酯液相加氫性能

趙鳳偉 沈美玉 王 琳 杜長(zhǎng)海*
(長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,長(zhǎng)春130012)

采用浸漬-還原法制備了負(fù)載型Co-B/γ-Al2O3非晶態(tài)合金催化劑,并將其應(yīng)用于乳酸乙酯液相加氫制備1,2-丙二醇(1,2-PDO)反應(yīng)中,研究了其催化加氫性能.采用電感耦合等離子體(ICP)發(fā)射光譜儀、X射線衍射(XRD)儀、透射電子顯微鏡(TEM)、差示掃描量熱(DSC)、X射線光電子能譜(XPS)等手段對(duì)催化劑的性能進(jìn)行了表征,考察了制備條件對(duì)催化劑性能的影響.結(jié)果表明,新鮮的Co-B/γ-Al2O3催化劑具有非晶態(tài)結(jié)構(gòu),Co-B均勻地分散在載體γ-Al2O3上.隨著Co負(fù)載量的增加,催化劑的熱穩(wěn)定性提高,催化劑表面Co/B原子比增加.當(dāng)金屬Co理論負(fù)載量為30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),w)時(shí),Co-B/γ-Al2O3催化劑表現(xiàn)出最高的加氫催化性能,在160°C,氫氣壓力為6.0 MPa條件下反應(yīng)9 h,乳酸乙酯的轉(zhuǎn)化頻率(TOF)為1.41 h-1,轉(zhuǎn)化率達(dá)到93.63%,1,2-丙二醇的選擇性達(dá)到96.10%.催化劑的加氫性能取決于其分散均勻的Co-B納米粒子、較高的表面Co/B原子比及Co和B之間的電子轉(zhuǎn)移效應(yīng).

非晶態(tài)催化劑;Co-B/γ-Al2O3;乳酸乙酯;1,2-丙二醇;催化加氫

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1 引言

1,2-丙二醇(1,2-PDO)是一種重要的有機(jī)化工原料,主要用做生產(chǎn)不飽和聚酯的中間體,并廣泛應(yīng)用在食品、藥品、化妝品等重要領(lǐng)域.1工業(yè)上主要采用環(huán)氧丙烷水合法生產(chǎn)1,2-PDO.2它依賴石油基產(chǎn)品環(huán)氧丙烷做原料,環(huán)境污染嚴(yán)重.利用可再生的生物質(zhì)資源生產(chǎn)高附加值化工產(chǎn)品替代化石原料的生產(chǎn),是一條綠色環(huán)保路線并成為研究熱點(diǎn).乳酸作為一種重要的生物質(zhì)平臺(tái)化合物,其加氫制備1,2-PDO已得到廣泛的研究.3,4

乳酸及其衍生物加氫反應(yīng)主要采用負(fù)載型Ru基催化劑.5-8由于貴金屬資源稀少且價(jià)格較高,Ru基催化劑的應(yīng)用受到限制.近來(lái),研究者將焦點(diǎn)轉(zhuǎn)向非貴金屬Cu基9,10和Co基11,12催化劑.Kasinathan等10制備的Cu/SiO2催化劑用于該反應(yīng)需要較高的Cu負(fù)載量(80%(w))和很長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間(30 h)才能獲得較高的1,2-PDO收率.此外,Cu基催化劑往往需要輔助加入Zn、Cr等助劑提高催化性能.13Huang等12研究表明,Co/SiO2在乳酸乙酯加氫制備1,2-PDO反應(yīng)中展現(xiàn)的催化性能略高于Cu/SiO2.Xue等11采用沉淀-凝膠(PG)法制備Co/SiO2催化劑,用于乳酸乙酯液相加氫反應(yīng)中,乳酸乙酯轉(zhuǎn)化率達(dá)到90.4%,1,2-PDO選擇性為95.8%.可見(jiàn),Co基催化劑有利于乳酸乙酯加氫反應(yīng).

非晶態(tài)合金催化劑作為一種新型高效綠色催化材料已用于多種加氫反應(yīng)中.14-16Luo等6用助劑Sn改性的Ru-B/γ-Al2O3非晶態(tài)催化劑顯著促進(jìn)了乳酸乙酯加氫反應(yīng),乳酸乙酯轉(zhuǎn)化率達(dá)到90.7%時(shí), 1,2-PDO選擇性為91.5%.Fan等8制備的Ru-B/TiO2非晶態(tài)催化劑,以水做溶劑,催化乳酸乙酯加氫制1, 2-PDO,產(chǎn)率為93%.Co-B非晶態(tài)催化劑在肉桂醛、檸檬醛等多種加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的活性和選擇性,17,18且更具競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì),但該類催化劑用于乳酸及其衍生物加氫制備1,2-PDO尚未有報(bào)道.在前期研究19的基礎(chǔ)上,本文采用浸漬-還原法制備了負(fù)載型Co-B/γ-Al2O3非晶態(tài)合金催化劑,并用于乳酸乙酯液相加氫制備1,2-PDO反應(yīng),并研究其催化性能.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)藥品

四水合乙酸鈷(Co(COOH)2·4H2O,AR),硼氫化鈉(NaBH4,≥96%),國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;乳酸乙酯(C5H10O3,AR),鄰二甲苯(C8H10,AR),天津光復(fù)精細(xì)化工有限公司;無(wú)水乙醇(AR),氫氧化鈉(AR),正庚烷(C7H16,AR),北京化工廠;γ-Al2O3(工業(yè)級(jí)),撫順石化公司催化劑廠;氮?dú)?≥99.99%),氫氣(≥99.99%),長(zhǎng)春巨洋氣體有限責(zé)任公司.

2.2 催化劑制備

0.5 g γ-Al2O3(60-80目)加入適量蒸餾水中,攪拌2 h.然后加入適量Co(COOH)2·4H2O,保持Co2+濃度為0.2 mol·L-1,繼續(xù)劇烈攪拌4 h.氮?dú)獗Ｗo(hù)下,逐滴滴加2 mol·L-1的NaBH4溶液(溶解在0.2 mol·L-1的NaOH溶液中),其中NaBH4與Co2+的摩爾比為3:1.滴加完畢繼續(xù)攪拌30 min,靜置30 min.所得黑色固體顆粒經(jīng)去氧離子水反復(fù)洗滌至中性,然后用無(wú)水乙醇洗滌3次,除去其中的水溶性離子,即得X%(w)Co-B/γ-Al2O3催化劑,其中X%表示金屬Co的理論負(fù)載量(w),即為m(Co)/(m(Co)+m(γ-Al2O3))× 100%.樣品保存在正庚烷中備用.非負(fù)載型Co-B催化劑樣品的制備過(guò)程、參數(shù)及保存方法同Co-B/γ-Al2O3催化劑的制備.

2.3 催化劑的表征

催化劑體相組成采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES,美國(guó)ThermoScientific iCAP6300型)測(cè)定.X射線粉末衍射譜(XRD)在Rigaku RINT-2000衍射儀上進(jìn)行.采用Cu Kα(λ=0.15405 nm)為輻射源,工作電壓40 kV,工作電流30 mA,掃描范圍10°-80°,掃描速率5(°)·min-1.非晶態(tài)合金催化劑的熱穩(wěn)定性采用差示掃描量熱儀(DSC)測(cè)定.DSC在NETZSCH STA 409 PC/PG上進(jìn)行,使用氬氣為保護(hù)氣,測(cè)試溫度50-550°C,升溫速率10°C·min-1. TEM圖像用JEOL JEM-2000EX透射電子顯微鏡獲得,觀察樣品形貌,顆粒大小及分散度.選區(qū)電子衍射(SAED)圖在JEOL JEM-2000EX上測(cè)定,用于確定相狀態(tài),點(diǎn)分辨率0.23 nm,晶格分辨率0.14 nm. X射線光電子能譜(XPS)在VG Microtech 3000 Multilab型光電子能譜上測(cè)定,采用Al Kα作激發(fā)光源(hν=1486.6 eV),電子結(jié)合能用碳C 1s(284.6 eV)進(jìn)行校正.

2.4 催化劑活性評(píng)價(jià)

乳酸乙酯加氫反應(yīng)在50 mL高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行.將0.25 g催化劑,2 mL乳酸乙酯和7 mL正庚烷加入反應(yīng)釜中,密封后通高純氫氣3次以排盡釜內(nèi)的空氣.待釜內(nèi)空氣排凈,充入6 MPa氫氣后將高壓釜放入160°C油浴中,待溫度再次穩(wěn)定后開啟攪拌并計(jì)時(shí),設(shè)定攪拌速度為1000 r·min-1,以消除內(nèi)擴(kuò)散效應(yīng)的影響.產(chǎn)物采用氣相色譜(SP-2100)進(jìn)行分析,氫火焰離子檢測(cè)器(FID)檢測(cè),色譜柱為Rtx-Wax(30 m×0.32 mm×0.25 μm)毛細(xì)管柱,使用鄰二甲苯為內(nèi)標(biāo)物進(jìn)行定量分析.

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD表征分析

圖1為催化劑樣品的XRD譜圖.可以看出,新鮮Co-B樣品(圖1(a))在2θ=45°,23°附近均有一寬彌散峰,對(duì)應(yīng)非晶態(tài)合金的特征衍射峰和無(wú)定形氧化硼的特征峰.14,20Co-B樣品在200°C處理2 h的譜圖(圖1(b))中只有非晶態(tài)的特征峰,說(shuō)明Co-B在200°C仍保持非晶態(tài)結(jié)構(gòu).繼續(xù)升高熱處理溫度到350°C,此時(shí)Co-B樣品(圖1(c))在2θ=45°,76°出現(xiàn)金屬Co衍射峰,在2θ=42°,48°出現(xiàn)晶態(tài)Co2B的衍射峰,表明Co-B發(fā)生了晶化.21比較圖1(d)與圖1(e)的XRD譜圖發(fā)現(xiàn),負(fù)載后的新鮮30%(w)Co-B/γ-Al2O3催化劑XRD譜圖與載體γ-Al2O3譜圖基本相同,但是衍射峰強(qiáng)度明顯減弱,表明Co-B非晶態(tài)合金均勻分散在γ-Al2O3載體表面上.30%(w)Co-B/γ-Al2O3樣品在200°C處理后(圖1(f)),沒(méi)有出現(xiàn)新的衍射峰, 350°C下處理2 h(圖1(g))出現(xiàn)Co3O4的衍射峰,22600°C焙燒后(圖1(h))衍射峰強(qiáng)度顯著增加,Co-B/ γ-Al2O3樣品逐漸由非晶態(tài)結(jié)構(gòu)向晶態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化.

圖1 催化劑樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the catalyst samples

3.2 TEM表征分析

圖2為非晶態(tài)催化劑的TEM和SAED圖.從圖2(b)可見(jiàn),非負(fù)載型Co-B催化劑中的Co-B納米粒子嚴(yán)重團(tuán)聚,分散度較差,平均粒徑約為60 nm.在圖2(a)中,30%(w)Co-B/γ-Al2O3催化劑的Co-B納米粒子均勻分散在γ-Al2O3載體表面且粒徑在10-20 nm之間.這種顯著的差異,歸因于γ-Al2O3載體的引入以及Co-B非晶態(tài)合金納米粒子與γ-Al2O3載體之間的相互作用力有效地阻礙和抑制表面高能納米粒子的遷移和團(tuán)聚,使得負(fù)載后的催化劑具有更高的分散度和更小的粒徑.23圖2(c)為40%(w)Co-B/γ-Al2O3的TEM圖,出現(xiàn)催化劑顆粒之間的覆蓋和聚集現(xiàn)象,較30%(w)Co-B/γ-Al2O3樣品分散度嚴(yán)重下降.此外,兩個(gè)催化劑的SAED圖中均只有非晶態(tài)合金特有的衍射環(huán),表明催化劑具有非晶態(tài)結(jié)構(gòu),與XRD表征結(jié)果一致.6,17

圖2 催化劑樣品的TEM圖Fig.2 TEM images of the catalyst samples

3.3 DSC表征分析

圖3是制備的Co-B和Co-B/γ-Al2O3催化劑的DSC曲線.由圖3可見(jiàn),Co-B和Co-B/γ-Al2O3的DSC曲線相似,說(shuō)明樣品的晶化過(guò)程類似.催化劑的DSC曲線均在200-400°C之間出現(xiàn)強(qiáng)度較弱的較寬放熱峰,對(duì)應(yīng)于催化劑升溫過(guò)程中,非晶態(tài)合金表面不穩(wěn)定化合物的結(jié)晶放熱峰,是催化劑完全晶化之前的中間態(tài).24隨著溫度升高,DSC曲線在450-520°C之間出現(xiàn)強(qiáng)度較大的結(jié)晶放熱峰,由非晶態(tài)合金主體發(fā)生晶化產(chǎn)生.圖3(a)顯示,非負(fù)載型Co-B合金的晶化溫度在470°C左右,20%(w)Co-B/γ-Al2O3(圖3(b))在450-550°C測(cè)試溫度范圍內(nèi)沒(méi)有出現(xiàn)較強(qiáng)的放熱峰,說(shuō)明該樣品在550°C時(shí)還未發(fā)生非晶態(tài)主體的晶化過(guò)程,其熱穩(wěn)定性較高.隨著Co負(fù)載量的增加,30%(w)Co-B/γ-Al2O3(圖3(c))和40%(w)Co-B/γ-Al2O3樣品(圖3(d))在490°C附近出現(xiàn)較強(qiáng)的放熱峰,較非負(fù)載Co-B樣品提高了20°C,說(shuō)明負(fù)載型非晶態(tài)Co-B合金具有更高的熱穩(wěn)定性.25非晶態(tài)納米粒子的團(tuán)聚是晶化的前提條件,14由TEM表征結(jié)果也可推斷出非負(fù)載Co-B合金的熱穩(wěn)定性較差,這與DSC表征結(jié)果吻合.非晶態(tài)合金的負(fù)載化提高了非晶態(tài)合金催化劑的熱穩(wěn)定性,這與文獻(xiàn)報(bào)道21,23,25一致.

圖3 催化劑樣品的差示掃描量熱(DSC)曲線Fig.3 Differential scanning calorimetry(DSC) curves of the catalyst samples

3.4 XPS表征分析

催化劑的XPS譜圖如圖4所示.催化劑的體相和表面組成見(jiàn)表1.根據(jù)表1數(shù)據(jù),催化劑體相組成接近,表面組成卻相差較大.隨著負(fù)載量增加,負(fù)載型Co-B/γ-Al2O3催化劑的表面Co/B原子比先增大后減小.30%(w)Co-B/γ-Al2O3樣品擁有最大表面Co/B原子比,且顯著高于非負(fù)載型Co-B催化劑.我們推測(cè)Co/B表面原子比可能與分散度密切相關(guān):載體γ-Al2O3的引入,提高了非晶態(tài)合金納米粒子的分散度,有助于Co在表面富集從而使更多的活性中心暴露在表面.26由TEM表征圖可知,負(fù)載量增加,載體表面Co-B納米粒子覆蓋和聚集嚴(yán)重,21分散度下降導(dǎo)致表面Co/B原子比大大降低,因此40%(w)Co-B/ γ-Al2O3樣品的Co/B表面原子比最小.圖4為B 1s及Co 2p譜帶分峰擬合的結(jié)果.從圖4(a)可見(jiàn),B元素以元素態(tài)B0及氧化態(tài)B2O3兩種形式存在,且對(duì)于所有催化劑樣品,B的結(jié)合能沒(méi)有明顯的變化,表明氧化態(tài)B2O3的出現(xiàn)可歸因于BH4-的水解,而非表面元素態(tài)B0的氧化.27元素態(tài)B0的結(jié)合能(187.7-188.0eV)均比標(biāo)準(zhǔn)B0結(jié)合能(187.1 eV)高,這表明非晶態(tài)合金中,B與Co之間存在相互作用,B作為電子供體將部分電子轉(zhuǎn)移給Co,表現(xiàn)為缺電子態(tài),這與文獻(xiàn)報(bào)道一致.17,18,21在圖4(b)Co 2p譜帶中,Co元素有兩種形式,且主要以氧化態(tài)Co2+存在.元素態(tài)Co0結(jié)合能位于777.5 eV附近,較Co0的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)合能(778.3 eV)低0.8 eV.這意味著在非晶態(tài)Co-B合金中,Co和B之間的電子轉(zhuǎn)移效應(yīng)使Co接受B轉(zhuǎn)移的電子,成為富電子體.20在所有樣品中,元素態(tài)Co0結(jié)合能基本不變,其原因可能是Co元素原子體積遠(yuǎn)大于B的原子體積.17,27在非負(fù)載型Co-B催化劑中,Co0的峰很明顯,而負(fù)載后Co0的峰明顯變小,這可能與Co-B均勻負(fù)載在載體上有關(guān).從圖4(b)中還可以看出,隨著Co-B負(fù)載量的增加,Co2+的峰明顯向高結(jié)合能偏移,這是由于Co2+離子與載體之間發(fā)生相互作用,導(dǎo)致一些Co活性物種不能被BH4-完全還原.28

圖4 催化劑樣品的XPS譜圖Fig.4 XPS patterns of the catalyst samples

表1 Co-B和Co-B/γ-Al2O3催化劑的體相和表面組成Table 1 Bulk and surface compositions of the Co-B and Co-B/γ-Al2O3catalysts

3.5 乳酸乙酯的加氫性能

圖5為不同Co負(fù)載量的Co-B/γ-Al2O3催化劑對(duì)乳酸乙酯催化加氫反應(yīng)性能的影響.由圖5可見(jiàn),隨著Co負(fù)載量增加,乳酸乙酯的轉(zhuǎn)化頻率(TOF)、轉(zhuǎn)化率和1,2-PDO選擇性呈先增大后減小的趨勢(shì).20% (w)Co-B/γ-Al2O3和30%(w)Co-B/γ-Al2O3非晶態(tài)催化劑的TOF較為接近,分別為1.43和1.41 h-1,但30%(w)Co-B/γ-Al2O3催化劑的1,2-PDO選擇性最高,為96.10%,這顯著高于非負(fù)載型Co-B催化劑(與30%(w)Co-B/γ-Al2O3催化劑的Co質(zhì)量相同),且高于Xue等11報(bào)道的結(jié)果.一方面,適宜的Co負(fù)載量能提高Co-B納米粒子的分散性和熱穩(wěn)定性,使負(fù)載后的Co-B/γ-Al2O3催化劑表面富集Co,增加了表面活性中心位,提高催化劑的催化性能.26,29另一方面,根據(jù)XPS結(jié)果,Co-B/γ-Al2O3催化劑Co和B之間的電子效應(yīng),使Co呈富電子態(tài),B為缺電子態(tài).富電子Co活性位上的高電子密度有利于氫解離為活化氫,而缺電子態(tài)的B有利于乳酸乙酯分子中C＝O的吸附和活化,從而有利于乳酸乙酯加氫反應(yīng)的發(fā)生.6,16,27本研究中,雖然30%(w)Co-B/γ-Al2O3非晶態(tài)催化劑初次使用活性較高,但再次使用時(shí)催化劑迅速失活,乳酸乙酯的轉(zhuǎn)化率降到30.0%左右,1,2-PDO選擇性降為80%左右,關(guān)于催化劑的失活和再生問(wèn)題還需進(jìn)一步深入研究.

圖5 Co-B/γ-Al2O3與非負(fù)載型Co-B催化劑的催化性能Fig.5 Catalytic performance of Co-B/γ-Al2O3catalyst and unsupported Co-B catalyst

4 結(jié)論

采用浸漬-還原法制備了負(fù)載型Co-B/γ-Al2O3非晶態(tài)合金催化劑.30%(w)Co-B/γ-Al2O3非晶態(tài)合金催化劑在乳酸乙酯液相加氫制備1,2-PDO反應(yīng)中顯示出較好的催化性能,在適宜反應(yīng)條件下,乳酸乙酯的TOF為1.41 h-1,轉(zhuǎn)化率為93.63%,1,2-PDO的選擇性為96.10%.適宜的Co負(fù)載量可提高活性組分Co-B在載體上的分散性和熱穩(wěn)定性,較高的表面Co/B原子比以及非晶態(tài)合金中Co和B之間的電子轉(zhuǎn)移效應(yīng)是30%(w)Co-B/γ-Al2O3非晶態(tài)催化劑催化性能高的主要原因,催化劑的失活和再生問(wèn)題還有待于進(jìn)一步深入研究.

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Preparation of Amorphous Co-B/γ-Al2O3Catalyst and Its Performance in Catalytic Liquid Phase Hydrogenation of Ethyl Lactate

ZHAO Feng-Wei SHEN Mei-Yu WANG Lin DU Chang-Hai*
(School of Chemical Engineering,Changchun University of Technology,Changchun 130012,P.R.China)

Supported cobalt amorphous catalysts Co-B/γ-Al2O3were prepared using an impregnation-chemical reduction method for liquid phase hydrogenation of ethyl lactate to 1,2-propanediol(1,2-PDO).The Co-B/γ-Al2O3catalysts were characterized using inductively coupled plasma(ICP)optical emission spectrometry,X-ray diffraction(XRD),transmission electron microscopy(TEM),differential scanning calorimetry(DSC),and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS).The effects of the catalyst preparation conditions on the hydrogenation of ethyl lactate were investigated.All the fresh catalysts showed an amorphous structure and Co-B particles were dispersed uniformly on the γ-Al2O3support.The thermal stability of the amorphous catalyst and the Co/B atomic ratio of surface composition increased with increasing the Co content.The Co-B/γ-Al2O3amorphous catalyst showed the highest catalytic activity when the theoretical loading of metal Co was 30%(mass fraction,w).The ethyl lactate turnover frequency(TOF),conversion,and selectivity to 1,2-PDO reached 1.41 h-1,93.63%,and 96.10%,respectively at a reaction temperature of 160°C and hydrogen pressure of 6.0 MPa for 9 h.The higher catalytic performance of the 30%(w)Co-B/γ-Al2O3supported amorphous catalyst is attributed to its highly dispersing Co-B particles,higher Co/B atomic ratio of surface composition,and electron transfer effect between Co and B.

Amorphous catalyst;Co-B/γ-Al2O3;Ethyl lactate;1,2-Propanediol;Catalytic hydrogenation

O643

10.3866/PKU.WHXB201501052www.whxb.pku.edu.cn

Received:November 5,2014;Revised:January 2,2015;Published on Web:January 5,2015.

?Corresponding author.Email:du661123@163.com;Tel:+86-431-85717215.

The project was supported by the Natural Science Foundation of Jilin Provincial Science&Technology Department,China(201215117).吉林省科技廳自然科學(xué)基金(201215117)資助項(xiàng)目