劉玉震 黎安勇(西南大學化學化工學院,重慶400715)

H2XP…SHY復合物中磷鍵與硫鍵的理論研究

劉玉震 黎安勇*
(西南大學化學化工學院,重慶400715)

用從頭算量子化學方法MP2與CCSD(T)研究了H2XP和SHY(X,Y=H,F,Cl,Br)分子的P與S之間形成的磷鍵X—P…S與硫鍵Y—S…P的本質與規(guī)律以及取代基X與Y對成鍵的影響.計算結果表明,硫鍵比磷鍵強,連接在Lewis酸上的取代基的電負性增大導致形成的磷鍵或硫鍵增強,鍵能增大,對單體的結構和性質的影響也增大;而連接在Lewis堿上的取代基效應則相反.硫鍵鍵能為8.37-23.45 kJ·mol-1,最強的硫鍵結構是Y電負性最大而X電負性最小的HFS…PH3,CCSD(T)計算的鍵能是16.04 kJ·mol-1;磷鍵鍵能為7.54-14.65 kJ·mol-1,最強的磷鍵結構是X電負性最大而Y電負性最小的H2FP…SH2,CCSD(T)計算的鍵能是12.52 kJ·mol-1.對磷鍵與硫鍵能量貢獻較大的是交換與靜電作用.分子間超共軛lp(S)-σ＊(PX)與lp(P)-σ＊(SY)對磷鍵與硫鍵的形成起著重要作用,它導致單體的極化,其中硫鍵的極化效應較大,從而有一定的共價特征.

σ-hole;磷鍵;硫鍵;取代基效應

1 引言

非共價相互作用廣泛存在于各種化學和生物體系中,并起著非常重要的作用,1-3它可以改變分子的幾何結構、電子結構與性質,以及影響凝聚體系的物理化學性質.氫鍵是最早發(fā)現并得到廣泛研究的一種非共價相互作用,4,5隨后雙氫鍵6和鹵鍵7-9也先后被發(fā)現和深入研究.近年來人們又發(fā)現了兩種新的非共價相互作用——磷鍵和硫鍵,它們分別是P/As或S/Se等第V主族或第VI主族原子作為Lewis酸與其它的富電子原子或基團作為Lewis堿形成的分子間弱相互作用.10-12特別是P、S作為生命體的重要組成元素,它們所形成的非共價鍵對生物體中核酸、蛋白質等有機大分子的空間結構和生理活性都產生很大影響.

?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica

所有的非共價相互作用都有一個共同特征:它們都可以看作Lewis酸堿的作用,在Lewis酸中存在正靜電勢區(qū)域,稱為σ-hole,而Lewis堿中有負靜電勢區(qū)域,Lewis酸堿正負靜電勢區(qū)域的靜電吸引往往是形成非共價相互作用的決定性因素.σ-hole是Politzer13和Murray14等在研究了許多R—X鹵鍵的性質之后首次提出的:由于鹵族原子X的pz孤對軌道電子參與形成R—X鍵,使得X原子pz軌道外層電子缺失,這樣就會形成σ-hole,基團R的吸電子能力越強,σ-hole也越強.Scheiner15的工作使得磷鍵受到重視,他研究了不同取代基X對XP…NH3復合物分子間磷鍵的影響,并提出強吸電子基X能大大增強P…N磷鍵的強度,同時他又詳細對比和總結了磷鍵、硫鍵、鹵鍵和氫鍵的形成特點與聯系.16Del Bene17,18等研究了H2XP…PCX、H2FP…NH2F等復合物中相關磷鍵和氫鍵的結構特點與性質.由于吸電子基團X的存在,在P原子附近XP延長線方向上存在一個σ-hole,它的存在就是形成磷鍵的關鍵.在磷鍵之后硫鍵也受到大量關注,19在SHY分子中,吸電子取代基Y的存在同樣使得S原子周圍、YS延長線方向存在一個σ-hole,它使得SHY可與Lewis堿形成硫鍵.

本文中我們研究H2XP和SHY(X,Y=F,Cl,Br)之間形成的磷鍵和硫鍵復合物的結構、性質與成鍵機理.這兩種分子中既有σ-hole作為Lewis酸,也有孤對電子作為Lewis堿,因此它們之間可以形成氫鍵P/X…HS、S/Y…HP,鹵鍵X…S/Y、Y…P/X,磷鍵X—P…S/Y,以及硫鍵Y—S…P/X等多種非共價作用,但本文僅研究在P與S之間形成的磷鍵X—P…S或硫鍵Y—S…P,考察取代基對該磷鍵和硫鍵的影響以及對復合物H2XP…SHY的結構和性質的影響.

2 計算方法

采用二階微擾理論MP2方法與aug-cc-pVDZ和aug-cc-pVTZ基組對所有單體和復合物進行了構型優(yōu)化和頻率計算,并在aug-cc-pVTZ基組優(yōu)化構型基礎上用CCSD(T)/aug-cc-pVTZ方法做了單點能計算.相互作用能的計算采用了超分子方法,并用Boys和Bernardi提出的Counterpoise方法20做了基組重疊誤差(BSSE)矯正.所有的上述計算都是在Gaussian 09軟件包21中完成的.電子密度拓撲分析使用了AIMAll軟件,22自然鍵軌道(NBO)分析結果使用了GenNBO 5.0程序.23定域分子軌道能量分解分析(LMOEDA)24采用了GAMESS.64程序.25

3 結果分析與討論

3.1 磷鍵與硫鍵的形成

由于XP與YS延長線處σ-hole的存在,H2XP和SHY可以形成兩種P…S相互作用的復合物構型:一種是磷鍵構型X—Pδ+…Sδ-,H2XP是Lewis酸, SHY為Lewis堿,S提供孤對電子;另一種是硫鍵構型Y—Sδ+…Pδ-,SHY是Lewis酸,PH2X為Lewis堿, P提供孤對電子.圖1中給出了這兩類復合物的結構圖.未取代的H3P和H2S不能形成P…S復合物,因為除了H原子附近為正靜電勢外,P與S原子附近都為負的靜電勢.本文研究了以下幾類體系.第一類, H2X—P…SH2(X=F,Cl,Br),P有σ-hole而S沒有,只能形成磷鍵,記為P1,研究磷氫化物的取代基X的改變對磷鍵的影響.第二類,HY—S…PH3(Y=F,Cl, Br),S有σ-hole而P沒有,只能形成硫鍵,記為S1,研究硫氫化物的取代基Y的改變對硫鍵的影響.第三類,H2XP…SYH(X,Y=F,Cl,Br),P與S都有σ-hole與孤對電子,可以形成P鍵與S鍵.該類研究了三種結構:磷鍵結構H2XP…SFH(X=F,Cl,Br),研究X取代基的影響并與(1)類比較,記為P2;硫鍵結構HYS…PFH2(Y=F,Cl,Br),研究Y取代基的影響并與(2)類比較,記為S2;對稱結構H2XP…SXH(X=F, Cl,Br),既有磷鍵也有硫鍵,比較這兩種鍵,分別記為P3與S3.

圖1 復合物的兩種構型:磷鍵與硫鍵Fig.1 Two types of complexes:pnicogen bond and chalcogen bond

圖2中給出了MP2/aug-cc-pVDZ計算下的PH2Cl和SHCl單體分子在0.0004 a.u.等電子密度面的靜電勢圖,圖中顏色由紅到藍表示靜電勢值從負到正逐漸增大.分子靜電勢(MEP)圖形表明PH2Cl和SHCl分子中ClP與ClS延長線上都明顯具有一處正靜電勢區(qū)域,這就是σ-hole.用Multiwfn軟件26計算的單體分子范德瓦爾斯面上σ-hole區(qū)域最大正靜電勢值:對PH2F、PH2Cl和PH2Br分別為180、159和151 kJ·mol-1;而對SHF、SHCl和SHBr依次為201、151和130 kJ·mol-1.因此,對于PH2X和SHY單體,隨著取代鹵素原子X、Y從F、Cl、Br的遞變,取代基電負性逐漸減小,其σ-hole區(qū)域最大靜電勢值逐漸減小,親電性依次降低.取代基的吸電子能力越強, σ-hole越強,相應地,其形成的磷鍵或硫鍵就越穩(wěn)定.圖2顯示PH2Cl與SHCl的靜電勢分布呈現明顯不同,對于相同的取代基X=Y,S的σ-hole強于P的σ-hole,由此可以預計硫鍵強于對應的磷鍵,下文的數據支持了這一預言.

圖2 PH2Cl(左)和SHCl(右)單體分子在0.0004 a.u.等電子密度面上分子靜電勢分布Fig.2 Molecular electrostatic potential(MEP) distribution of PH2Cl(left)and SHCl(right)on 0.0004 a.u.isosurface

3.2 幾何結構、頻率與相互作用能

表1列出了用MP2/aug-cc-pVDZ方法計算的各類磷鍵與硫鍵結構的主要結構參數(單體間P…S距離,磷鍵或硫鍵作用角度∠XPS或∠YSP)、鍵指數(PS、XP與YS的Wiberg鍵級(WBI))以及復合物形成時PX或SY鍵長與振動頻率的變化.表1也列出了用MP2/aug-cc-pVDZ、MP2/aug-cc-pVTZ和CCSD (T)/aug-cc-pVTZ//MP2/aug-cc-pVTZ三種方法計算的經過BSSE矯正的相互作用能,分別記為E1、E2和E3.另外也用完全基組方法CBS-QB3計算了單體與復合物的能量,用此方法計算的相互作用能記為E4,也列于表1中.關于單體與復合物更加詳細的結構數據列在Supporting Information表S1中.不同方法計算的相互作用能有一定的差別,其中完全基組方法CBS-QB3計算的作用能最小,MP2/aug-ccpVTZ計算的作用能最大,其他兩種方法的作用能比較接近.由于沒有獲得相應的實驗數據,很難判斷用哪種方法計算能量更好.

表1 用MP2/aug-cc-pVDZ方法計算的各種H2XP…SHY復合物的主要結構參數和性質與四種方法計算的相互作用能Table 1 Main structural parameters of H2XP…SHY complexes at MP2/aug-cc-pVDZ level and interaction energies calculated using four methods

在磷鍵體系中磷鍵的形成導致XP鍵伸長以及振動頻率紅移,在硫鍵體系中硫鍵的形成導致YS鍵伸長及其振動頻率紅移,這分別是由于分子間超共軛n(S)?σ*(PX)與n(P)?σ*(SY)產生的電子密度從一個單體的孤對軌道轉移到另一個單體的相關反鍵σ*軌道導致PX或SY鍵削弱造成的.硫鍵體系的鍵長增大與頻率紅移大于磷鍵體系,硫鍵體系中P…S距離比磷鍵體系的總體來說要小,硫鍵的鍵能總體上比磷鍵大(對稱體系P3與S3例外),說明硫鍵總體上比磷鍵強.硫鍵作用角度∠YSP大于磷鍵的∠XPS,硫鍵更加接近于直線型,這個差別可能與P和S的價態(tài)與配位數不同有關.

對P1、P2、S1與S2型結構,隨著取代基X或Y按照F、Cl與Br的順序變化,P…S距離依次遞增,鍵指數WBI(PS)依次遞減,WBI(PX)與WBI(SY)依次遞增,SY鍵的伸長與振動頻率紅移依次遞減,而PX鍵的伸長依次遞增但振動頻率紅移依次遞減,相互作用能依次減小.這些(特別是相互作用能、P…S距離以及WBI等數據)說明形成的磷鍵或硫鍵按此順序越來越弱,磷鍵或硫鍵的形成對PX或SY鍵的削弱越來越弱以及對單體結構和性質的影響也越來越弱,27這是σ-hole的強度按此順序遞減的結果.P2/ S2系列結構形成的磷鍵/硫鍵比P1/S1系列對應結構的磷鍵/硫鍵弱,這是Lewis堿上電負性大的取代基F吸電子能力強導致Lewis堿的親核性減弱的結果.

對P3和S3型對稱取代結構H2XP…SXH,大電負性的X原子大的吸電子能力使得P(或S)有強的σhole,但也使得S(或P)的親核能力減弱,這兩個作用彼此抵消,最終磷鍵與硫鍵的強弱決定于這兩個作用的競爭.從表1計算結果看,對硫鍵S3結構系列,第一個作用整體上占優(yōu)勢,隨著取代基X按照F、Cl與Br的順序變化,P…S距離依次遞增,WBI(PS)依次遞減,WBI(SY)依次遞增,SY鍵的伸長與振動頻率紅移依次遞減,硫鍵鍵能依次遞減.而對磷鍵P3結構系列,這兩個作用的表現比較復雜,任一個都沒有明顯優(yōu)勢,隨著取代基X按照F、Cl與Br的順序變化,WBI(PX)依次遞增,PX鍵伸長依次遞增而振動頻率紅移依次下降,相互作用能依次遞增.

此外,在所有各系列的F、Cl與Br取代的三個結構的各種性質中,Cl與Br取代結構的數值比較接近,而F取代結構的相應數值與之差距較大,這是Cl和Br電負性接近而F比它們的電負性大得多的結果.

3.3 磷鍵與硫鍵的本質特征

在MP2/aug-cc-pVDZ水平下對所有單體與復合物進行了電子密度拓撲分析與自然間軌道分析,電子密度臨界點的性質列于表2中.對于所有的磷鍵和硫鍵系列,單體間S…P臨界點電子密度ρ＜0.1a.u.而拉普拉斯?2ρ在0-0.1 a.u.之間,因此磷鍵和硫鍵都是弱的相互作用,但硫鍵的電子密度大于磷鍵的電子密度,說明硫鍵更強,與前面的分析一致.所有磷鍵的S…P臨界點的電子能量密度H都是一個很小的正值(一個例外),而所有硫鍵的臨界點的電子能量密度H則略大些,是一個小的負值(一個例外).因此大致可以說硫鍵有很小的共價特征.取代基在硫鍵系列S1、S2與S3的效應有明顯的規(guī)律,即從F到Cl和Br,S…P臨界點電子密度與拉普拉斯都減小,表明硫鍵減弱,與前面的結果一致.而對于磷鍵系列,則取代基的效應沒有明顯的規(guī)律.

表2 用MP2/aug-cc-pVTZ計算的復合物中P…S與PX和SY鍵臨界點的性質Table 2 Characteristics of P…S,PX,and SY bond critical points calculated at MP2/aug-cc-pVDZ level

表3 在MP2/aug-cc-pVDZ水平下計算的LMOEDA能量分解分析結果Table 3 Energy decomposition analysis by LMOEDAcalculated at MP2/aug-cc-pVDZ level

磷鍵或硫鍵的形成對單體中化學鍵PX與SY的影響有一定的規(guī)律性.對磷鍵系列,分子間磷鍵的形成會導致PX鍵臨界點電子密度降低,且該降低的趨勢會隨著電子供體SH2分子內的氫原子被鹵族原子X(F、Cl、Br)的取代而有所削弱.分子間硫鍵的形成也具有同樣的影響規(guī)律,且SY鍵臨界點電子密度下降的幅度更大(只有HFS…PH2F構型中ρ(SY)比HFS…PH3中稍低).

自然鍵軌道分析表明,在磷鍵復合物中,有電子密度從S孤對軌道lp(S)向σ*(PX)反鍵軌道轉移,導致lp(S)占據減小而σ*(PX)占據增大,從而PX鍵伸長并且振動頻率紅移,分子間超共軛的二階穩(wěn)定化能E(2){lp(S)-σ*(PX)}約為31.4-44.0 kJ·mol-1,分子間電荷轉移大致為0.03 a.u.左右.在硫鍵復合物中,存在電子密度從P孤對軌道lp(P)向σ*(SY)反鍵軌道轉移,導致lp(P)占據減小而σ*(SY)占據增大,因而SY鍵長伸長并且振動頻率紅移,分子間超共軛的二階穩(wěn)定化能E(2){lp(P)-σ*(SY)}較大,約為41.9-132.3 kJ·mol-1,分子間電荷轉移也較大(0.04-0.22 a.u.),這些數據也表明硫鍵比磷鍵強.

為進一步考察磷鍵與硫鍵的本質,我們在MP2/ aug-cc-pVDZ水平下用定域分子軌道能量分解分析方法計算了所有磷鍵與硫鍵結構的相互作用能的各個成分(沒有進行BSSE校正),結果列于表3中.排斥能(REP)總是絕對值最大的項.在靜電能(ES)、交換能(EX)、極化能(POL)與色散能(DISP)四個吸引項中交換項EX貢獻最大,達到總吸引能的50%,其次是靜電項,貢獻為20%-26%,第三是DISP色散項貢獻為13%-19%,最小是POL極化項貢獻為10%-12%.例外的是兩個含F的硫鍵結構HFS…PH3與HFS…PH2F,其中極化能占總吸引能的15%-16%,而DISP色散能的貢獻僅為8%-9%.這些結果與磷鍵和硫鍵的一般特征吻合,LMOEDA分析給出的磷鍵和硫鍵的一般規(guī)律是:排斥項絕對值最大,交換項對總吸引能的貢獻最大,一般達到50%,其次是靜電項,貢獻一般大于20%.

4 結論

從理論上研究了三個磷鍵與三個硫鍵系列H2XP…SHY(X,Y=H,F,Cl,Br)的結構、鍵能、頻率與成鍵特征,發(fā)現P或S上的取代基對磷鍵和硫鍵的影響具有良好的規(guī)律性.隨著取代基X(或Y)的電負性增大,P(或S)的σ-hole的親電性增強,形成的磷鍵XP…S(或硫鍵YS…P)逐漸增強,鍵能逐漸增大,單體間距離P…S減小,PX(或SY)鍵的伸縮振動頻率紅移逐漸增大,磷鍵(或硫鍵)對單體結構與性質的影響越來越大.總體來說,硫鍵比磷鍵強,硫鍵作用更接近于線性并且有小的共價特征.對磷鍵與硫鍵作用能貢獻較大的是交換與靜電作用.磷鍵與硫鍵都是給體-受體相互作用,這種作用導致兩個單體有一定程度的極化.

Supporting Information:Some structural parameters of all monomers and complexes are listed in Table S1.This information is available free of charge via the internet at http://www. whxb.pku.edu.cn.

(1)Buckingham,A.D.;Fowler,P.W.;Hutson,J.M.Chem.Rev. 1988,88,963.doi:10.1021/cr00088a008

(2)Chalasinski,G.;Szczesniak,M.M.Chem.Rev.2000,100, 4227.doi:10.1021/cr990048z

(3)Wormer,P.E.S.;van derAvoird,A.Chem.Rev.2000,100, 4109.doi:10.1021/cr990046e

(4)Jeffrey,G.A.Crystal.Rev.2003,9,135.doi:10.1080/ 08893110310001621754

(5)Gilli,G.;Gilli,P.The Nature of the Hydrogen Bond;Oxford University Press:Oxford,UK,2009;pp 2-51.

(6)Bakhmutov,V.I.Dihydrogen Bond:Principles,Experiments, and Applications;Wiley-Interscience:New York,2008.

(7)Politzer,P.;Murray,J.S.;Clark,T.Phys.Chem.Chem.Phys. 2010,12,7748.doi:10.1039/c004189k

(8)Brammer,L.;Espallargas,G.M.;Libri,S.CrystEngComm 2008,10,1712.doi:10.1039/b812927d

(9)Politzer,P.;Murray,J.S.;Clark,T.Phys.Chem.Chem.Phys. 2013,15,11178.doi:10.1039/c3cp00054k

(10)Scheiner,S.CrystEngComm 2013,15,3119.doi:10.1039/ c2ce26393a

(11)Guan,L.Y.;Mo,Y.R.J.Phys.Chem.A 2014,118,8911.doi: 10.1021/jp500775m

(12)Murray,J.S.;Lane,P.;Clark,T.;Politzer,P.J.Mol.Model. 2007,13,1033.doi:10.1007/s00894-007-0225-4

(13)Clark,T.;Hennemann,M.;Murray,J.S.;Politzer,P.J.Mol. Model.2007,13,291.doi:10.1007/s00894-006-0130-2

(14)Murray,J.S.;Lane,P.;Politzer,P.J.Mol.Model.2009,15, 723.doi:10.1007/s00894-008-0386-9

(15)Scheiner,S.J.Phys.Chem.A 2011,115,11202.doi:10.1021/ jp203964b

(16)Scheiner,S.International Journal of Quantum Chemistry 2013, 113,1609.doi:10.1002/qua.v113.11

(17)Alkorta,I.;Sánchez-Sanz,G.;Elguero,J.;Del Bene,J.E.J. Phys.Chem.A 2013,117,183.doi:10.1021/jp3100816

(18)Del Bene,J.E.;Alkorta,I.;Elguero,J.Theor.Chem.Acc.2014, 133,1464.doi:10.1007/s00214-014-1464-y

(19)Adhikari,U.;Scheiner,S.J.Phys.Chem.A 2014,118,3183.

(20)Boys,S.F.;Bernardi,F.Mol.Phys.1970,19,553.

(21)Frisch,M.J.;Trucks,G.W.;Schlegel,H.B.;et al.Gaussian 09, RevisionA.02;Gaussian:Wallingford,CT,2009.

(22)Keith,T.A.AIMAll,Version 13.10.19;TK Gristmill Software, Overland Park KS,USA,2013.(aim.tkgristmill.com).

(23)Glendening,E.D.;Badenhoop,J.K.;Reed,A.E.;Carpenter,J. E.;Bohmann,J.A.;Weinhold,F.GENNBO5.0W;Theoretical Chemistry Institute:University of Wisconsin,Madison,WI, 2001.

(24)Su,P.;Li,H.J.Chem.Phys.2009,131,014102.doi:10.1063/ 1.3159673

(25)Schmidt,M.W.;Baldridge,K.K.;Boatz,J.A.J.Comput. Chem.1993,14,1347.

(26)Lu,T.;Chen,F.J.J.Comput.Chem.2012,33,580.doi: 10.1002/jcc.v33.5

(27)Zhao,G.;Han,K.Accounts Chem.Res.2012,45,404.doi: 10.1021/ar200135h

Theoretical Analysis of Pnicogen and Chalcogen Bonds in H2XP…SHY Complexes

LIU Yu-Zhen LI An-Yong*
(School of Chemistry and Chemical Engineering,Southwest University,Chongqing 400715,P.R.China)

The MP2 and CCSD(T)ab initio quantum chemistry methods were applied to study the pnicogen bonds X—P…S and chalcogen bonds Y—S…P formed between PH2X and SHY(X,Y=H,F,Cl,Br)and the effects of the substituents X and Y on the bonds.Calculated results show that the chalcogen bonds are stronger than the pnicogen bonds.Strongly electronegative substituents that are connected to the Lewis acid strengthened the bonds and significantly affected the structures and properties of the monomers.Conversely, the substituents connected to the Lewis bases produced opposite effects.The energies of chalcogen bonds were 8.37-23.45 kJ·mol-1;the strongest chalcogen bond was found in the structure HFS-PH3using the CCSD (T)method with a bonding energy of 16.04 kJ·mol-1.The energies of pnicogen bonds were in the range 7.54-14.65 kJ·mol-1;the strongest pnicogen bond was found in H2FP-SH2using CCSD(T)with a bonding energy 12.52 kJ·mol-1.The most important factors for bond strength for both types of bonds were the exchange and electrostatic energies.The hyperconjugations lp(S)-σ＊(PX)and lp(P)-σ＊(SY)play important roles in the formation of the pnicogen and chalcogen bonds,which both lead to polarization of the monomers.Polarization caused by the chalcogen bond is larger than that by the pnicogen bond,resulting in the chalcogen bond having less of a covalent character.

σ-hole;Pnicogen bond;Chalcogen bond;Substituent effect

O641

10.3866/PKU.WHXB201501211www.whxb.pku.edu.cn

Received:December 1,2014;Revised:January 21,2015;Published on Web:January 21,2015.

?Corresponding author.Email:aylifnsy@swu.edu.cn;Tel:+86-23-68252360