張曉曄 薛 斌 程 澤 譚志誠 史 全,*

(1沈陽工業(yè)大學(xué)石油化工學(xué)院,遼寧遼陽111003;2中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所熱化學(xué)實驗室,遼寧省能源材料熱化學(xué)重點實驗室,潔凈能源國家實驗室,遼寧大連116023)

尿嘧啶和5-溴尿嘧啶的低溫熱容

張曉曄1,2薛 斌1,*程 澤1,2譚志誠2史 全2,*

(1沈陽工業(yè)大學(xué)石油化工學(xué)院,遼寧遼陽111003;2中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所熱化學(xué)實驗室,遼寧省能源材料熱化學(xué)重點實驗室,潔凈能源國家實驗室,遼寧大連116023)

采用綜合物性測量系統(tǒng)(PPMS)的熱容測量模塊在1.9-300 K溫度區(qū)間內(nèi)對兩種藥物中間體(尿嘧啶和5-溴尿嘧啶)的低溫熱容進行了測量與研究.結(jié)果表明,在測量溫區(qū)內(nèi)兩種化合物的低溫熱容隨溫度的上升而逐步增加,無任何熱異?，F(xiàn)象產(chǎn)生;在相同溫度下,5-溴尿嘧啶的熱容數(shù)值始終高于尿嘧啶.利用低溫熱容理論模型對熱容數(shù)據(jù)進行了擬合,并計算得到了0-300 K溫區(qū)的摩爾熵變、焓變等熱力學(xué)函數(shù).此外,通過熱容擬合數(shù)據(jù)計算得到的尿嘧啶和5-溴尿嘧啶在298.15 K的標準摩爾規(guī)定熵分別為(132.48±1.32)和(165.39±1.65)J· K-1·mol-1.

尿嘧啶;5-溴尿嘧啶;熱容;綜合物性測量系統(tǒng);熱力學(xué)函數(shù)

1 引言

嘧啶類化合物是與生命活動息息相關(guān)的一類結(jié)構(gòu)特殊的含氮雜環(huán)化合物,廣泛存在于人體及生物體內(nèi),具有抗菌及促進植物生長的特性,1被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥及農(nóng)藥中間體等領(lǐng)域.如5-氟尿嘧啶化合物是抗腫瘤藥物,在臨床應(yīng)用上有很好的療效;2, 4-二氨基-6-羥基嘧啶可生產(chǎn)抗貧血藥葉酸;2嘧啶(硫)醚類化合物是一類效果很好的除草劑.1此外,嘧啶類化合物在調(diào)節(jié)光電性質(zhì)方面也具有非常重要的作用,可被用作有機發(fā)光二極管(OLED)功能材料、液晶材料、熒光探針等.3

近年來,作為組成RNA中4種堿基之一的尿嘧啶進入了人們的研究視野,4,5它是組成核糖核酸的重要部分,被廣泛用于醫(yī)藥及生化研究.尿嘧啶作為醫(yī)藥中間體可合成尿嘧啶替加氟片,對治療腸癌、胃癌、乳腺癌等多種癌癥具有較好的臨床效果. 5-溴尿嘧啶作為鹵代尿嘧啶的一種,是尿嘧啶上的氫被溴取代的人工堿基相似體,在生物體內(nèi)可以取代DNA中的胸腺嘧啶,并且兼具抗腫瘤和抗病毒的特性,6-8是合成抗炎藥物的主要成分.并且5-溴尿嘧啶對中國對蝦、明蝦的胚胎初期以及幼體生長發(fā)育可起到促進作用.9

?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica

尿嘧啶及其衍生物因具有上述的獨特性質(zhì)被作為合成抗腫瘤及抗病菌藥物的中間體廣泛地應(yīng)用于醫(yī)藥研究領(lǐng)域;而研究該類化合物的熱力學(xué)性質(zhì)不僅可以促進相關(guān)合成工藝的研究,還可以為藥物的反應(yīng)機理以及分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)聯(lián)研究提供重要的實驗數(shù)據(jù)和理論依據(jù).10因此,國內(nèi)外學(xué)者對尿嘧啶及其衍生物的熱力學(xué)性質(zhì)進行了一系列研究.例如,Zielenkiewicz等11采用流動量熱法在水溶液中298.15 K溫度下測量尿嘧啶烷基化衍生物的偏摩爾熱容,測量結(jié)果顯示熱容與取代的亞甲基—CH2—數(shù)目呈線性關(guān)系,亞甲基數(shù)目越多,則熱容越大.Zielenkiewicz等12在前人研究的基礎(chǔ)上,利用差示掃描量熱法(DSC)在298.15-343.15 K溫度范圍內(nèi)研究了甲基取代尿嘧啶衍生物、烷基化尿嘧啶衍生物和鹵代尿嘧啶衍生物的熱容,同樣發(fā)現(xiàn)熱容與亞甲基數(shù)目有關(guān),并且探討了C—CH3、N—CH3和C—NO2基團以及F、Cl、Br、I鹵素原子在298.15 K時滿足Chickos的加和理論.此外,對于甲基取代的尿嘧啶衍生物,Zielenkiewicz12和Chickos13等發(fā)現(xiàn)Chickos的加和理論不能區(qū)分甲基的取代位置,但是可以區(qū)分鹵素取代和烷基鏈或環(huán)的取代位置.然而,有關(guān)尿嘧啶及其衍生物的低溫熱力學(xué)性質(zhì),尤其是低溫比熱性質(zhì)的研究文獻中卻鮮有報道;這類熱力學(xué)性質(zhì)直接關(guān)系到該類化合物的合成、藥物作用機理以及分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)關(guān)聯(lián)等領(lǐng)域的研究.

本文利用綜合物性測量系統(tǒng)(PPMS)第一次在1.9-300 K溫區(qū)測量了尿嘧啶和5-溴尿嘧啶的低溫熱容,并通過理論模型對實驗數(shù)據(jù)進行了擬合,計算得到了0-300 K溫區(qū)內(nèi)的熱力學(xué)函數(shù).此外,還對兩種化合物的熱容數(shù)據(jù)進行了對比,利用晶格振動模式討論了在整個實驗溫區(qū)內(nèi)熱容的差異.

2 實驗部分

2.1 實驗樣品

本量熱實驗的樣品尿嘧啶和5-溴尿嘧啶純度均大于99%,分別購自蘇州亞科化學(xué)試劑股份有限公司和上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司.尿嘧啶和5-溴尿嘧啶的CAS號分別為66-22-8和51-20-7,其結(jié)構(gòu)式如圖1所示.熱容測試的樣品制備過程中所用的銅箔購自Alfa Aesar化學(xué)有限公司,銅箔厚度為0.025 mm,純度為0.99999.此外,還采用X射線粉末衍射儀(XRD,PANalytical,40 kV,40 mA;荷蘭)對樣品進行了測試,由實驗結(jié)果(圖2所示)可知樣品的XRD衍射峰與標準峰一致.

圖1 尿嘧啶(a)和5-溴尿嘧啶(b)的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structures of uracil(a)and 5-bromouracil(b)

2.2 量熱裝置與實驗方法

低溫熱容測量所使用的量熱裝置為美國Quantum Design公司生產(chǎn)的綜合物性測量系統(tǒng)中的熱容測量模塊,儀器型號為PPMS-9,測量溫區(qū)為1.9-400 K,可變磁場為±9 T.本PPMS儀器于2014年7月在中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所熱化學(xué)實驗室安裝,經(jīng)測定量熱標準物質(zhì)高純度銅塊的熱容確證其測量準確度在20 K以下溫區(qū)為±2%,20 K以上溫區(qū)±0.6%.14尿嘧啶和5-溴尿嘧啶的低溫熱容實驗溫區(qū)為1.9-300 K,磁場設(shè)定為零,實驗數(shù)據(jù)采集的溫度間隔在100 K以下溫區(qū)為lgT(T為進行熱容測量的溫度)、100 K以上溫區(qū)為10 K.利用PPMS測量固體粉末樣品熱容一般對導(dǎo)熱性差的樣品測量誤差較大;為了提高樣品的導(dǎo)熱性,將高純度的銅片與樣品充分混合并一起壓制成片,然后再對樣品進行熱容測量.樣品具體制備方法可參看文獻.15,16量熱實驗所使用的樣品質(zhì)量尿嘧啶為13.24 mg、5-溴尿嘧啶為18.68 mg.

3 結(jié)果與討論

3.1 熱容測量結(jié)果

尿嘧啶與5-溴尿嘧啶兩種化合物在1.9-300 K溫區(qū)的熱容測量結(jié)果列于表1;熱容隨溫度變化的曲線Cp,m- T如圖3所示,其中的小插圖為10 K以下溫區(qū)的實驗數(shù)據(jù).從圖3可以看出,尿嘧啶和5-溴尿嘧啶的熱容曲線在測量溫度范圍內(nèi)均為一條光滑曲線,且熱容數(shù)值隨溫度的升高而穩(wěn)定的增大,表明在此溫度范圍內(nèi)這兩種化合物熱力學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、沒有相變或其它任何熱異常現(xiàn)象發(fā)生.通過對比可以看出,在相同溫度下5-溴尿嘧啶的摩爾熱容值高于尿嘧啶;且隨著溫度的升高二者的熱容差值增大,當溫度達到一定值后該差值的增加趨勢減緩.

圖2 尿嘧啶(a)和5-溴尿嘧啶(b)的X射線衍射(XRD)圖譜Fig.2 X-ray diffraction(XRD)spectra of uracil(a)and 5-bromouracil(b)

表1 尿嘧啶和5-溴尿嘧啶摩爾熱容(C?p,m)實驗值Table 1 Experimental molar heat capacities(C?p,m)of uracil and 5-bromouracil

3.2 數(shù)據(jù)擬合和熱力學(xué)函數(shù)計算

熱容是物質(zhì)的一個總體性質(zhì),其可以表示為晶格、電子、磁性等不同能量性質(zhì)貢獻的總和.一般溫度較高時,熱容的晶格貢獻較大,可以把其它的貢獻掩蓋;但是當溫度足夠低時(一般小于25 K),晶格的貢獻會減小到可以與其他貢獻相當.這樣在低溫時就可以通過低溫熱容理論模型對實驗熱容數(shù)據(jù)進行擬合,從而將熱容的各個貢獻提取出來,為研究物質(zhì)的相關(guān)物理性質(zhì)提供重要的實驗依據(jù).17-20對于尿嘧啶和5-溴尿嘧啶10 K以下的實驗數(shù)據(jù),我們采用以下模型對數(shù)據(jù)進行擬合:

圖3 尿嘧啶與5-溴尿嘧啶的熱容實驗值與擬合值Fig.3 Plot of the experimental and fitted heat capacities of uracil and 5-bromoruacil

其中,γT一般表示為電子、晶格缺陷或氧空位的熱容貢獻;對于此類有機化合物該貢獻可能是因為樣品在合成過程中出現(xiàn)的一些缺陷引起的.(B3T3+ B5T5+B7T7+B9T9)為比熱的晶格貢獻.18,21尿嘧啶和5-溴尿嘧啶的熱容實驗數(shù)據(jù)與擬合數(shù)據(jù)的百分比偏差如圖4所示,可以看出在該溫區(qū)內(nèi)兩種樣品的擬合偏差均在±3%以內(nèi).此外,還計算了尿嘧啶和5-溴尿嘧啶數(shù)據(jù)擬合的均方根偏差(RMSD)分別為0.91%和0.89%.這就說明了方程(1)能夠較準確地表達該溫區(qū)內(nèi)的熱容實驗數(shù)據(jù).

對于50 K以上溫區(qū)我們采用了德拜-愛因斯坦方程(方程(2))對實驗數(shù)據(jù)進行了擬合.22,23該方程中, D(θD)和E(θE)分別代表德拜方程和愛因斯坦理論方程,θD和θE分別為德拜溫度和愛因斯坦溫度,m、n、a和b為擬合公式的調(diào)整系數(shù).值得注意的是,方程(2)在這里僅對實驗數(shù)據(jù)進行擬合,其中的各個擬合參數(shù)沒有任何物理意義.

在10-50 K溫區(qū)內(nèi),我們采用的多項式對實驗數(shù)據(jù)進行了擬合,24其方程表示如下:

尿嘧啶和5-溴尿嘧啶實驗?zāi)枱崛萃ㄟ^方程(1)、(2)和(3)擬合得到的擬合參數(shù)及RMSD值列于表2,熱容擬合值呈現(xiàn)于圖3.根據(jù)這些擬合方程和擬合參數(shù)以及熱力學(xué)關(guān)系式(4)和(5),計算了這兩個化合物在0-300 K溫區(qū)的摩爾熵變、摩爾焓變等熱力學(xué)函數(shù),并將這些函數(shù)值列于表3.尿嘧啶和5-溴尿嘧啶在溫度T=298.15 K時的標準摩爾熵變分別為(132.48±1.32)和(165.39±1.65)J·K-1·mol-1.

圖4 尿嘧啶與5-溴尿嘧啶10 K以下溫區(qū)實驗值與擬合值的相對偏差Fig.4 Plot of deviations of the experimental heat capacities from the fitted values against temperatures for uracil and 5-bromoruacil below 10 K

表2 尿嘧啶和5-溴尿嘧啶熱容的擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of heat capacities of uracil and 5-bromouracil

表3 尿嘧啶和5-溴尿嘧啶的標準熱力學(xué)函數(shù)Table 3 Standard thermodynamic functions of uracil and 5-bromouracil

continued Table 3

3.3 兩種化合物熱容對比

由圖3可以看出,由于受分子結(jié)構(gòu)中溴取代基的影響,5-溴尿嘧啶的摩爾熱容在整個測量溫區(qū)內(nèi)始終大于尿嘧啶.為了進一步分析溴取代基的熱容貢獻,計算了這兩種化合物的摩爾熱容擬合值的差值,其計算結(jié)果如圖5所示.從圖中可以看出,兩種化合物的熱容差(即溴取代基對熱容的影響)在低溫區(qū)隨溫度的升高迅速增大,當達到30 K左右溫區(qū)時增速明顯減慢,之后達到高溫區(qū)時增速趨于平緩.可以用分子的振動頻率來理解這種現(xiàn)象.在溫度較低時,分子被緊緊地束縛,熱容的貢獻主要來自分子中原子之間的振動能量;尿嘧啶環(huán)中的C、N、O等原子結(jié)合力強,振動頻率低,從而表現(xiàn)出的熱容值就相對較低;而對于5-溴尿嘧啶,其除了擁有尿嘧啶環(huán)的振動外,還有溴取代基的振動,且溴與尿嘧啶環(huán)相對環(huán)內(nèi)的原子結(jié)合力小,從而溴與其相連的環(huán)內(nèi)C原子之間的振動就相對較大,表現(xiàn)出的熱容值就較大.這就可以將兩種化合物低溫區(qū)的熱容差值歸結(jié)于是主要由溴取代基與尿嘧啶環(huán)上C原子的振動引起的.當溫度較高時,分子的束縛力逐漸減弱,溴取代基的振動對熱容的影響逐漸較小,整個分子的振動對熱容的貢獻增大;當溫度高于一定值時,由于這兩種化合物具有相似的分子結(jié)構(gòu),分子的振動成為熱容的主要貢獻,使得兩者的熱容差值趨于一定值.

圖5 尿嘧啶與5-溴尿嘧啶的比熱擬合差值與溫度的關(guān)系Fig.5 Plot of fitted heat capacity differences between uracil and 5-bromoruacil against temperatures

值得一提的是,Zielenkiewicz等12采用差示掃描量熱法(DSC)在298.15-343.15 K溫度范圍內(nèi)也對尿嘧啶和5-溴尿嘧啶的熱容進行了測量,其測量值在298.15 K分別為131.8和144.7 J·K-1·mol-1,明顯高于本文的測量值121.81和140.06 J·K-1·mol-1;此外,他們計算的兩種化合物熱容的差值(12.9 J·K-1·mol-1)也略低于我們的差值(18.25 J·K-1·mol-1).實際上DSC測量熱容的準確度一般為±5%,有甚者可達±20%;這主要是因為該測量方法是動態(tài)的測量過程,測量的準確度受儀器的升溫速率、樣品的填充密度以及測量的氣氛等因素影響大,因此該方法一般不用于精確的熱容測量.而本文中采用的弛豫方法的準確度在高溫時一般在±1%,是目前量熱研究中小樣品量熱容測量普遍采用的方法.15,16,25因此,我們認為本文對尿嘧啶和5-溴尿嘧啶的熱容測量更為準確,并且我們采用綜合物性測量系統(tǒng)的熱容測量模塊,實現(xiàn)了溫度1.9-300 K范圍內(nèi)熱容的測量,比DSC法的測量溫度范圍更寬.

4 結(jié)論

利用綜合物性測量系統(tǒng)測量了尿嘧啶和5-溴尿嘧啶在1.9-300 K溫區(qū)的熱容性質(zhì),并通過熱容理論模型對實驗數(shù)據(jù)進行了擬合;基于擬合數(shù)據(jù),計算了這兩種化合物在0-300 K溫區(qū)內(nèi)的熱力學(xué)函數(shù),并得到了298.15 K溫度下的標準摩爾規(guī)定熵分別為(132.48±1.32)和(165.39±1.65)J·K-1·mol-1.通過對兩種化合物摩爾熱容的比較,利用晶格振動模式討論了溴取代基與尿嘧啶分子振動對熱容的貢獻.通過與文獻中差示掃描量熱的熱容測量結(jié)果對比,本文中在298.15 K的熱容測量值低于文獻報道值.鑒于差示掃描量熱熱容測量誤差較大,我們認為本文對這兩種化合物的熱容測量結(jié)果以及熱力學(xué)函數(shù)計算更為準確,并建議今后有關(guān)這兩種物質(zhì)的熱力學(xué)研究中采用本研究工作中得到的熱力學(xué)數(shù)據(jù).

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Low Temperature Heat Capacities of Uracil and 5-Bromouracil

ZHANG Xiao-Ye1,2XUE Bin1,*CHENG Ze1,2TAN Zhi-Cheng2SHI Quan2,*
(1School of Petrochemical Engineering,Shenyang University of Technology,Liaoyang 111003,Liaoning Province,P.R.China;2Dalian National Laboratory for Clean Energy,Liaoning Province Key Laboratory of Thermochemistry for Energy and Materials,Thermochemistry Laboratory,Dalian Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023,Liaoning Province,P.R.China)

The heat capacities of uracil and 5-bromouracil were measured using a quantum design physical property measurement system(PPMS)in the temperature range of 1.9-300 K.The experimental results indicate that the heat capacities of the two compounds increase with increasing temperature,and no thermal anomalies are observed across the whole temperature range studied.The heat capacity values of 5-bromouracil are larger than those of uracil as it has a higher molecular weight but a similar molecular structure.The heat capacities were fitted to theoretical models and the thermodynamic functions were calculated based on the curve fitting. Thestandardmolecularentropiesat298.15Kweredeterminedtobe(132.48±1.32)and(165.39±1.65)J·K-1·mol-1for uracil and 5-bromouracil,respectively.

Uracil;5-Bromouracil;Heat capacity;Physical property measurement system; Thermodynamic function

O641

10.3866/PKU.WHXB201501122www.whxb.pku.edu.cn

Received:November 25,2014;Revised:January 12,2015;Published on Web:January 12,2015.

?Corresponding authors.SHI Quan,Email:shiquan@dicp.ac.cn;Tel:+86-411-84379213.XUE Bin,Email:xue-b@163.com;Tel:+86-419-5319372