汪 巍，高惠民，2*，姚建云，任子杰

（1.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北武漢430070；2.武漢理工大學(xué)礦物資源加工與環(huán)境湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢430070）

啤酒用硅藻土助濾劑制備中方石英形成影響因素的研究

汪 巍1，高惠民1，2*，姚建云1，任子杰1

（1.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北武漢430070；2.武漢理工大學(xué)礦物資源加工與環(huán)境湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢430070）

微細(xì)粒方石英是一種可吸入型粉塵，吸入肺部可能對(duì)人體健康產(chǎn)生危害。針對(duì)焙燒法制備啤酒用硅藻土助濾劑過(guò)程中可能會(huì)產(chǎn)生方石英的問(wèn)題，考察了助熔劑種類和焙燒條件對(duì)方石英生成的影響。助熔劑種類試驗(yàn)表明：啤酒用硅藻土助濾劑產(chǎn)品中方石英的含量隨著助熔劑中堿金屬陽(yáng)離子半徑、價(jià)態(tài)的增大而降低，綜合工業(yè)應(yīng)用成本及實(shí)驗(yàn)特征峰對(duì)比難度，選擇NaNO3為助熔劑，采用快速升溫快速冷卻焙燒方式、在焙燒溫度為800℃、保溫時(shí)間1.5 h、料層厚度為1.5 cm條件下方石英含量最低。

硅藻土；助濾劑；方石英；助熔劑；焙燒

硅藻土是一種由古生物硅藻的含硅尸骸沉積而成的天然礦物原料，具有細(xì)膩、松散、質(zhì)輕、多孔、吸水和滲透性強(qiáng)等特點(diǎn)[1-2]，常用于制備啤酒用硅藻土助濾劑[3-5]。焙燒法是制備優(yōu)質(zhì)啤酒用硅藻土助濾劑的主要方法[3-4]，但在高溫焙燒時(shí)由于孤立Si-OH基團(tuán)的脫失和缺陷遷移，硅藻土中無(wú)定形膠態(tài)SiO2會(huì)轉(zhuǎn)變成游離態(tài)方石英[6-8]，在空氣中懸浮的微細(xì)粒方石英可被吸入肺泡，會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生危害，長(zhǎng)時(shí)間持續(xù)的吸入甚至?xí)l(fā)塵肺或肺癌[9-12]，因此研究開(kāi)發(fā)方石英含量低的啤酒用硅藻土助濾劑產(chǎn)品對(duì)助濾劑制備及應(yīng)用行業(yè)意義匪淺。

本試驗(yàn)以吉林省臨江市硅藻土為原料，針對(duì)助濾劑產(chǎn)品中存在游離態(tài)方石英可能威脅人體健康的問(wèn)題，對(duì)啤酒用硅藻土助濾劑制備過(guò)程中的助熔劑種類和焙燒條件進(jìn)行了研究，為制備方石英含量低的啤酒用硅藻土助濾劑產(chǎn)品提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

試樣以吉林省臨江市硅藻土通過(guò)擦洗-沉降分級(jí)-酸浸聯(lián)合工藝處理后獲得的硅藻土精礦為原料，其化學(xué)成分為：SiO284.42%；Al2O34.45%；Fe2O32.0%2；CaO 0.40%；MgO 0.34%；K2O 0.76%；TiO20.27%；SO30.15%；P2O50.13%；M nO 0.03%；Na2O 0.47%；燒失6.55%。

氯化鋰、氯化鉀、氯化鈉、硝酸鈉、硝酸鎂和硝酸鋁，均為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的分析純?cè)噭?/p>

1.2 儀器與設(shè)備

SX2-8-13箱式節(jié)能電阻爐：湖北英山縣建力電爐制造有限公司；D/M ax-IIIAX X射線衍射儀：日本Rigaku公司，74 μm標(biāo)準(zhǔn)篩：上虞五四建材儀器廠。

1.3 方法

1.3.1 試樣預(yù)處理

試驗(yàn)研究了助熔劑中金屬陽(yáng)離子種類，升溫降溫速度，焙燒溫度，保溫時(shí)間和料層厚度對(duì)制備硅藻土助濾劑過(guò)程中方石英含量的影響。其試驗(yàn)步驟：稱取30 g試樣與助熔劑按1∶9的質(zhì)量比干法混合[13]均勻裝于坩堝內(nèi)，在不同試驗(yàn)條件下進(jìn)行焙燒，并將焙燒產(chǎn)品冷卻至室溫后破碎并用研缽磨細(xì)至200目以下（-74 μm），用作X射線衍射分析（X-ray diffraction，XRD）。

1.3.2 試樣表征與分析

X-射線物相定量分析是根據(jù)混合相試樣各相物質(zhì)的衍射線強(qiáng)度來(lái)確定各相物質(zhì)的相對(duì)含量[14]。從衍射線強(qiáng)度理論可知，多相混合物中某一相的衍射強(qiáng)度，隨該相的相對(duì)含量增加而增加。通過(guò)X射線衍射圖譜，讀出蛋白石（晶面間距d=4.12×10-10m處的滿散峰）[14]、方石英（晶面間距d=4.08×10-10m處）[14]的特征峰衍射強(qiáng)度，比較各條件下焙燒產(chǎn)物中其特征峰，就可大致比較其相對(duì)含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 助熔劑種類試驗(yàn)

2.1.1 陽(yáng)離子半徑影響試驗(yàn)

固定陰離子為Cl－，分別以LiCl、NaCl、KCl為助熔劑。將等量Cl－的助熔劑與硅藻土混合均勻，以快速升溫方式放入1 000℃的電阻爐中焙燒，焙燒料層厚度為2.5 cm，保溫1.5 h。焙燒后產(chǎn)品立即取出置于室溫快速冷卻，焙燒產(chǎn)品物相分析結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 陽(yáng)離子半徑實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.1 Experiment results of cation radius

由圖1可知，助熔劑為L(zhǎng)iCl、NaCl、KCl時(shí)，焙燒產(chǎn)品XRD圖譜中方石英特征峰峰強(qiáng)分別為14 131、10 907和7 396，特征峰峰強(qiáng)均較高，呈依次降低趨勢(shì)，表明方石英含量均較高，且依次降低。方石英含量均較高是因?yàn)長(zhǎng)i+、Na+、K+均屬活潑金屬元素，具有強(qiáng)的擴(kuò)散特性，能提高孤立Si-OH基團(tuán)的脫失和缺陷遷移速率，加速硅藻土轉(zhuǎn)變成方石英的反應(yīng)進(jìn)程，促進(jìn)更多的方石英得以形成；同時(shí)又由于硅藻土相變時(shí)A l會(huì)替代Si形成A lO4四面體，Li+、Na+、K+進(jìn)入方英石的空隙中能使四面體達(dá)到電荷平衡，有助于方石英的穩(wěn)定性，但由于Li+、Na+、K+半徑依次增大，擴(kuò)散特性逐漸降低，孤立Si-OH基團(tuán)脫失和缺陷遷移速率的能力依次降低[5-7]，故方石英含量呈依次降低趨勢(shì)。因此，在硅藻土助濾劑制備過(guò)程中添加堿金屬陽(yáng)離子半徑較大的助熔劑有助于抑制方石英的形成。

2.1.2 陽(yáng)離子價(jià)態(tài)影響試驗(yàn)

固定陰離子為NO3－，分別以NaNO3、Mg（NO3）2、Al（NO3）3為助熔劑。將等量NO3－的助熔劑與硅藻土混合均勻，以快速升溫方式放入1 000℃的電阻爐中焙燒，焙燒料層厚度為2.5 cm，保溫1.5 h。焙燒后產(chǎn)品立即取出置于室溫快速冷卻，焙燒產(chǎn)品物相分析結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 陽(yáng)離子價(jià)態(tài)實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.2 Experiment results of cation charge

由圖2可知，助熔劑為NaNO3、M g（NO3）2、A l（NO3）3時(shí)，焙燒產(chǎn)品XRD圖譜中方石英特征峰峰強(qiáng)分別為9 433、1 511和1 526，呈依次降低趨勢(shì)，表明助溶劑為NaNO3時(shí)方石英含量最高，而助熔劑為Mg（NO3）2、Al（NO3）3時(shí)方石英含量很低。這是因?yàn)殛?yáng)離子電荷越小，離子半徑就越小，其金屬性就越強(qiáng)，因此破壞Si-O鍵的能力就強(qiáng)，使晶體內(nèi)缺陷增多，有利于方石英成核[3]。因此，在硅藻土助濾劑制備過(guò)程中添加堿金屬陽(yáng)離子價(jià)態(tài)較高的助熔劑有助于抑制方石英的形成。

2.1.3 助熔劑種類的確定

綜合上述陽(yáng)離子半徑及價(jià)態(tài)影響試驗(yàn)，助熔劑陽(yáng)離子為K+時(shí)的方石英特征峰較陽(yáng)離子為Na+時(shí)低，但工業(yè)應(yīng)用的成本會(huì)加大；陽(yáng)離子為Mg2+和Al3+時(shí)，方石英特征峰太?。ɑ静淮嬖冢?，會(huì)造成后續(xù)試驗(yàn)對(duì)比困難；同時(shí)助熔劑為NaNO3時(shí)較NaCl的方石英特征峰小，因此在焙燒條件試驗(yàn)中選擇NaNO3為助熔劑。

2.2 焙燒條件試驗(yàn)

2.2.1 升溫降溫速度試驗(yàn)

將助熔劑NaNO3與硅藻土按1∶9的質(zhì)量比混合均勻，進(jìn)行自然升溫（放入試樣后，3.5 h升至指定溫度）、快速升溫（上升至指定溫度后放入試樣）、自然冷卻（焙燒產(chǎn)品在電阻爐中慢慢冷卻至室溫，t＞3.5 h）和快速冷卻（立即取出焙燒產(chǎn)品置于室溫冷卻）的正交試驗(yàn)，焙燒溫度為1 000℃，焙燒料層厚度為2.5 cm，保溫1.5 h。焙燒產(chǎn)品物相分析結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 升溫降溫速度的試驗(yàn)結(jié)果Fig.3 Experiment results of heating and cooling rates

由圖3可知，硅藻土在快速升溫快速冷卻、自然升溫快速冷卻、快速升溫自然冷卻和自然升溫自然冷卻方式下焙燒產(chǎn)品XRD圖譜中方石英特征峰峰強(qiáng)分別為9 433、9 764、10 545和11 157，呈依次升高趨勢(shì)，表明在快速升溫快速冷卻方式下方石英含量最低，這可能是因?yàn)樵嚇痈邷責(zé)崽幚頃r(shí)間依次增加，在快速升溫快速冷卻方式下試樣處于高溫狀態(tài)的時(shí)間最短（僅為1.5 h），得到的能量最低，孤立Si-OH基團(tuán)脫失和缺陷遷移最小[2-3]。因此，在硅藻土助濾劑制備過(guò)程中，快速升溫快速冷卻方式有助于抑制方石英的形成。

2.2.2 焙燒溫度試驗(yàn)

將助熔劑NaNO3與硅藻土按1∶9的質(zhì)量比混合均勻，以快速升溫方式放入溫度為800℃、900℃、1 000℃、1 100℃的電阻爐中焙燒，焙燒料層厚度為2.5 cm，保溫1.5 h。焙燒后產(chǎn)品立即取出置于室溫快速冷卻，焙燒產(chǎn)品物相分析結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 焙燒溫度試驗(yàn)結(jié)果Fig.4 Experiment results of calcination temperatures

由圖4可知，硅藻土在焙燒溫度為800℃、900℃、1 000℃和1 100℃時(shí)焙燒產(chǎn)品XRD圖譜中方石英特征峰峰強(qiáng)分別為7 700、8 338、9 764和11 064，呈依次升高趨勢(shì)，表明方石英含量隨溫度的升高而增加。這是由于溫度越高，傳遞給硅藻土中無(wú)定形膠態(tài)SiO2的能量越多，從而會(huì)破壞更多的孤立Si-OH基團(tuán)，加速方石英的形成[2]。因此，在硅藻土助濾劑制備過(guò)程中，800℃的焙燒溫度有助于抑制方石英的形成。

2.2.3 保溫時(shí)間試驗(yàn)

將助熔劑NaNO3與硅藻土按1∶9的質(zhì)量比混合均勻，以快速升溫方式放入溫度800℃的電阻爐中焙燒，焙燒料層厚度為2.5 cm。保溫0.5 h、1.0 h、1.5 h、2.0 h，焙燒后產(chǎn)品立即取出置于室溫快速冷卻。焙燒產(chǎn)品物相分析結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 保溫時(shí)間試驗(yàn)結(jié)果Fig.5 Experiment results of holding time

由圖5可知，硅藻土在保溫時(shí)間為0.5 h、1.0 h、1.5 h和2.0 h時(shí)焙燒產(chǎn)品XRD圖譜中方石英特征峰峰強(qiáng)分別為7 781、7 798、7 700和8 630，表明保溫時(shí)間0.5～1.5 h時(shí)隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，方石英含量基本不變，保溫時(shí)間超過(guò)1.5 h后，方石英含量開(kāi)始增加。這是由于延長(zhǎng)保溫時(shí)間與提高焙燒溫度相似，加速了方石英的形成[2-3]。因此，在硅藻土助濾劑制備過(guò)程中，保溫時(shí)間1.5 h有助于抑制方石英的形成。

2.2.4 料層厚度試驗(yàn)

將NaNO3助熔劑與硅藻土按1∶9的質(zhì)量比混合均勻，焙燒料層厚度分別定為1.5 cm、2.5 cm、3.5 cm，以快速升溫方式放入溫度為800℃的電阻爐中焙燒，保溫1.5 h。焙燒后產(chǎn)品立即取出置于室溫快速冷卻，焙燒產(chǎn)品物相分析結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 料層厚度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.6 Experiment results of material thickness

由圖6可知，硅藻土在焙燒料層厚度為1.5 cm、2.5 cm和3.5 cm時(shí)焙燒產(chǎn)品XRD圖譜中方石英特征峰峰強(qiáng)分別為7 627、7 700和7 750。表明隨著料層厚度的增加，方石英含量變化不大。因此，在硅藻土助濾劑制備過(guò)程中，當(dāng)料層厚度低于3.5 cm時(shí)，料層厚度的變化對(duì)方石英的形成影響不大。

3 結(jié)論

啤酒用硅藻土助濾劑產(chǎn)品中方石英的含量隨著助熔劑中堿金屬陽(yáng)離子半徑、價(jià)態(tài)的增大而降低，綜合工業(yè)應(yīng)用成本及實(shí)驗(yàn)特征峰對(duì)比難度，選擇NaNO3為助熔劑，采用快速升溫快速冷卻焙燒方式、在焙燒溫度為800℃、保溫時(shí)間1.5 h、料層厚度為1.5 cm條件下方石英含量最低。

[1]楊宇翔，陳榮三.硅藻土的結(jié)構(gòu)特征及其應(yīng)用[J].江蘇化工，1989（3）：11-13，29.

[2]賈鳳梅，陳俊濤，黃鵬.硅藻土的加工與應(yīng)用現(xiàn)狀[C].2006中國(guó)非金屬礦工業(yè)大會(huì)暨第九屆全國(guó)非金屬礦加工應(yīng)用技術(shù)交流會(huì)論文專輯，2006.

[3]黃成彥，袁惠民.硅藻土助濾劑的現(xiàn)狀及展望[J].釀酒，1988（5）：46-48.

[4]趙靜，趙松竹.硅藻土助濾劑的制備與性能研究[J].非金屬礦，1995（2）：37-38．

[5]張?jiān)氯A.硅藻土助濾劑在糧油食品過(guò)濾操作中的作用原理及應(yīng)用[J].中國(guó)釀造，1993，12（2）：9-13.

[6]楊宇翔，陳榮三，戴安邦.國(guó)產(chǎn)硅藻土結(jié)構(gòu)的研究[J].化學(xué)學(xué)報(bào)，1996（1）：57-64.

[7]肖萬(wàn)生，彭文世，王冠鑫，等.吉林長(zhǎng)白山藻土的紅外光譜研究[J].光譜學(xué)與光譜分析，2004（6）：690-69．

[8]肖萬(wàn)生，陳晉陽(yáng)，翁克難，等.長(zhǎng)白山硅藻土熱處理相變及方英石形成機(jī)制探討[J].礦物學(xué)報(bào)，2005（1）：20-26.

[9]陳建雄.瑞典硅藻土工廠工人矽肺[J].廣東職業(yè)病防治，1980（2）：14.

[10]盧春光.車間空氣中呼吸性硅藻土粉塵濃度檢測(cè)與分析[D].長(zhǎng)春：吉林大學(xué)碩士論文，2006．

[11]盧春光.呼吸性硅藻土粉塵對(duì)人體危害的調(diào)查研究[C].2008年全國(guó)職業(yè)性呼吸系統(tǒng)疾病學(xué)術(shù)研討會(huì)論文集，2008.

[12]WANG B.Calcined diatomite products with low cristobalite content [P].US2010126388.2010-05-27.

[13]任子杰.利用硅藻土選礦精土制備助濾劑試驗(yàn)研究[D].武漢：武漢理工大學(xué)碩士論文，2012.

[14]楊南如.無(wú)機(jī)非金屬材料測(cè)試方法[M].武漢：武漢工業(yè)大學(xué)出版社，1994.

[15]韓秀卿.國(guó)內(nèi)外硅藻土資源開(kāi)發(fā)現(xiàn)狀及對(duì)策研究[J].中國(guó)非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊，2001（2）：3-5.

Influence factors of cristobalite formation in the preparation of diatomite filter aids for beer

WANG Wei1,GAO Huimin1,2*,YAO Jianyun1,REN Zijie1
(1.School of Resources and Environment Engineering,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China; 2.Hubei Key Laboratory of Mineral Resources Processing and Environment,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China)

Fine cristobalite particles is a kind of respirable dust,which may be harmful to human health if it is inhaled into lungs.Aiming at the problem s of cristobalite formation in the process of preparing diatomite filter aids for beer by calcination,the effects of flux type and calcination conditions on cristobalite formation were investigated.The research indicated that the cristobalite content in diatomite filter aid products for beer decreased with the increasing of alkali metal cations ionic radius and charge in flux.Taking industrial application cost and the difficulty of characteristic peak comparison into consideration,using NaNO3as flux,by fast heating and fast cooling,under the condition of temperature 800℃,holding time 1.5 h, material thickness 1.5 cm,the cristobalite had the lowest content.

diatomite;filter aids;cristobalite;flux;calcination

TB332

A

0254-5071（2015）03-0030-04

10.11882/j.issn.0254-5071.2015.03.007

2014-12-30

“十二五”國(guó)家科技支撐計(jì)劃課題項(xiàng)目（2011BAB03B07）；武漢理工大學(xué)自主創(chuàng)新研究基金項(xiàng)目（136808002）

汪?。?992-），男，碩士研究生，主要從事非金屬材料的研究工作。

*通訊作者：高惠民（1958-），男，教授，博士，主要從事非金屬材料的研究工作。