邱光應，彭桂蘭，吳紹鋒，羅傳偉，楊 玲

（西南大學工程技術學院，重慶 400715）

花椒吸附等溫線及熱力學性質

邱光應，彭桂蘭*，吳紹鋒，羅傳偉，楊 玲

（西南大學工程技術學院，重慶 400715）

采用靜態(tài)稱質量法，測定花椒在20、30、40 ℃，水分活度為0.005～0.982條件下的吸濕特性，繪制出花椒的吸附等溫線。結果表明，花椒吸附等溫線屬于Ⅲ型等溫線，在同一溫度下，花椒的平衡含水率隨水分活度的增加而增加。用8 種經(jīng)典吸附模型對其進行擬合比較，Oswin模型效果最優(yōu)，其次是GAB模型。Oswin模型的決定系數(shù)R2達到了0.999，平均相對誤差E值為4.11%～8.13%。根據(jù)上述模型得到花椒的相對安全含水率與絕對安全含水率約為0.06 kg/kg與0.045 kg/kg。熱力學性質顯示，花椒屬于毛細管多孔特性；當花椒的含水率超過0.08 kg/kg時，水同物料的結合能及凈等量吸附熱較低，花椒中的水分較易去除；花椒的平均單位質容量的范圍為13～18 mol/J，可以根據(jù)平均單位質容量來選擇最合理的預處理方法和干燥方法。

花椒；吸附等溫線；模型擬合；熱力學性質

花椒（Zanthoxylum bungeanum Maxim），又叫川椒、蜀椒或山椒?；ń肥且环N藥食同源的作物，具有很高的藥用價值和食用價值[1]?；ń纷鳛橐环N經(jīng)濟性很高的作物，在很多地區(qū)得到了廣泛種植，如四川、貴州等地。但花椒果實成熟期一般在立秋至處暑前后，采后花椒生理活動和呼吸代謝旺盛，同時細菌繁殖迅速，如果沒有進行及時的干燥處理，花椒很容易發(fā)生霉變、酸敗等。因此，對花椒進行干燥處理是花椒保質貯存的重要措施之一。干燥食品的耐藏性主要取決于干燥后的水分活度或水分含量，只有將食品物料水分降低到一定程度，才能抑制微生物的生長、酶的活動、氧化和非酶褐變，保持其優(yōu)良品質[2-4]。吸附等溫線表示為在一定的溫度下，物料的平衡含水率隨水分活度（aw）變化的曲線[2]。它可以預測貯藏期間食品的濕度變化、用于干燥過程的模擬和干燥設備工藝的優(yōu)化，對食品干燥和貯存具有重要意義[5-12]。熱力學函數(shù)可以從不同溫度下的吸附等溫線數(shù)據(jù)中算出。從食品的熱力學性質中可以了解水分吸附過程中水的特性和能量需求信息[13-15]。近年來，越來越多的學者把水蒸氣吸附過程中的熱力學性質作為評估食品貯藏穩(wěn)定性及貨架期預測的準則[16-17]。

目前已有不少研究人員對不同物料的吸附等溫線進行了研究。李輝等[13]對“烏葉”荔枝果肉的吸附等溫線進行了研究，發(fā)現(xiàn)Peleg模型對其平衡含水率曲線擬合較好。吳雪輝等[17]對油菜籽的吸附等溫線及熱力學性質進行了研究，結果表明，修正的Henderson模型為最佳模型。劉成梅等[18]對大米淀粉的解吸/吸附等溫線進行了擬合模擬研究，結果表明，GAB模型為最佳模型。Iguaz等[19]研究了糙米在高溫下的解吸等溫曲線，發(fā)現(xiàn)GAB模型擬合程度更優(yōu)。然而，對于花椒的吸濕等溫線及熱力學研究還未見報道。

本研究測定了花椒在不同溫度（20、30、40 ℃）下的水分吸附等溫線，用8 種經(jīng)典數(shù)學模型對花椒的吸附等溫線進行擬合，用相關系數(shù)（R2）和平均相對誤差（E）來判定擬合效果，得到花椒吸附等溫線的最佳模型。通過所得的最佳模型方程及其參數(shù)，確定花椒的熱力學參數(shù)，算出花椒的安全貯藏水分含量，以期為花椒的干燥、貯藏和加工提供科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

市售花椒依據(jù)GB 5009.3—2010《食品中水分的測定》測定花椒的初始含水率，并在干燥箱中干燥成絕干物質。

濃硫酸（分析純） 重慶川東化工有限公司化學試劑廠。

1.2 儀器與設備

DHS-250恒溫恒濕熱試驗箱（控溫精度為0.1 ℃）上海林頻儀器設備有限公司；AL204電子天平（測量精度為0.000 1 g） 梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；干燥器 上海精英實驗器材廠；鋁盒 河北滄州中建儀器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 吸附等溫線的測定

花椒的平衡含水率通過靜態(tài)稱質量法得到[2,20]。實驗溫度選取為20、30 ℃和40 ℃。稱取花椒樣品（6.00±0.01）g放入干燥至恒質量的鋁盒中，然后放入干燥器的上部，干燥器的下部放有不同質量分數(shù)的硫酸溶液。硫酸溶液用來控制干燥器中的水分活度，不同濃硫酸在不同溫度下的水分活度見表1[21]。然后把裝有實驗樣品的干燥器分別放入溫度為20、30、40 ℃的恒溫箱中，之后每隔24 h對其稱質量，直到樣品前后兩次質量差不超過0.001 g為達到平衡，每個實驗重復3 次。繪制出平衡含水率隨水分活度的變化曲線，得到相應溫度的吸附等溫線。

表1 不同體積分數(shù)和溫度的硫酸溶液的水分活度（aw）Table 1 Water activities of sulphuric acid solutions at selected concentrations and temperatures (aw)

1.3.2 吸附等溫線模型

根據(jù)國內(nèi)外相關文獻[5-13]，選用8 種經(jīng)典模型對花椒水分吸附等溫線數(shù)據(jù)進行擬合，結果見表2。

表2 擬合實驗數(shù)據(jù)的經(jīng)典數(shù)學模型Table 2 Mathematical models for fitting experimental data

模型擬合精度用相關系數(shù)R2和平均相對誤差E來確定。R2越大說明模型與等溫線的擬合效果越好。平均相對誤差E值低于10%說明擬合度比較好[21]。

式中：Xi為測定值；Xpi為擬合值；Xmi為測定的平均值；n為數(shù)據(jù)個數(shù)。

1.3.3 熱力學參數(shù)計算

1.3.3.1 水同物料的結合能

恒溫下自物料中排除1 mol水，除去汽化潛熱外，需附加的能量稱為結合能[2]，計算公式如下。

式中：L為水同物料的結合能/（J/mol）；R為摩爾氣體常量，為8.314 J/（mol·K）；T為物料絕對溫度/K；F為Helmholtz自由能/（J/mol）；ΔF為恒溫下F的減少值/（J/mol）；φ為相對蒸汽壓，φ=pw/p*，其中pw為濕物料上方平衡水蒸氣的分壓/Pa，p*為該溫度下游離水的飽和蒸汽壓/Pa。

1.3.3.2 平均單位質容量

水的聯(lián)合質量遷移勢θm與相對蒸汽壓φ的關系可由濾紙的吸附等溫線求得。物料的含水率可由相應的吸附等溫線求得。

1.3.3.3 吸附活度

吸附活度（as）是指1 mol水由平衡蒸汽變?yōu)槲矬w吸附力場中的水時，分配能增加的倍數(shù)。實際的吸附力場取決于吸附物分子間及這些分子同吸附表面的相互作用。吸附活度可以作為毛細管多孔體的含濕狀態(tài)特征?？捎孟率降玫絒2]。

式中：as為吸附活度；x氣為物料的氣體飽和含水率/（kg/kg）。

1.3.3.4 凈等量吸附熱

凈等量吸附熱（qst）反映的是吸附位點上的水分子與固體基質作用力的強弱，通過凈等量吸附熱求出食品干燥脫水過程中克服分子間的范德華力所需要的能量[13]。通過Clausius-Clapeyron方程計算可得[22]。

式中：qst為凈等量吸附熱/（kJ/mol）。

通過對式（6）積分可得2 種溫度條件下的凈等量吸附熱的計算式為：

2 結果與分析

2.1 花椒的吸附等溫線

圖1 花椒吸附等溫線Fig.1 Experimental adsorption isotherms for Zanthoxylum bungeanum seeds

由圖1可知，在同一溫度下平衡含水率隨著水分活度的增加而增加。當水分活度超過0.6時，隨著水分活度的增加，平衡含水率增加較快，當?shù)陀?.6時，隨著水分活度的增加，平衡含水量增長平緩。根據(jù)吸附等溫線類型判斷花椒的等溫線屬于第Ⅲ型等溫線[2]。這與石啟龍等[23]觀察到的雪蓮果、李輝等[13]觀察到的荔枝果肉、朱恩龍等[22]觀察到的青豆種子的吸附等溫線是一致的。

2.2 擬合檢驗

為了進一步分析花椒的吸濕特性，建立花椒的吸附等溫線的數(shù)學模型。用表2的數(shù)學模型對花椒在20、30、40 ℃的實驗數(shù)據(jù)進行擬合分析，得到模型參數(shù)、相關系數(shù)、平均相對誤差，如表3所示。

R2越大、平均相對誤差E值越小，說明實驗值與預測值擬合越好[21]。由表3可知，Oswin模型在整個水分活度范圍內(nèi)對花椒的吸濕特性擬合R2最大，為0.999～1.000。20、30、40 ℃條件下平均相對誤差E值也最小，分別為4.11%、6.23%、8.13%?？梢缘贸鯫swin模型擬合效果最優(yōu)；其次擬合效果較好是GAB模型。Oswin模型還適合于小麥[24]、菊花[25]、糯稻[26]等。Chen等[27]在用不同模型對18 種不同谷物和種子的等溫線數(shù)據(jù)的擬合情況中，發(fā)現(xiàn)Oswin模型適合于一些油料谷物，這與花椒屬于油性作物是相接近的。將擬合中所得的參數(shù)代入Oswin模型中可得，20 ℃時的吸附等溫線方程為30 ℃時的吸附等溫線方程為時的吸附等溫線方程為

表3 數(shù)學模型的相關參數(shù)及評價指標Table 3 Relevant parameters and evaluation indices of mathematical models

2.3 花椒安全貯藏含水率

水分是微生物生命活動的必要條件。微生物在食品上生長繁殖，能利用的水是游離水，因而微生物在食品中的生長繁殖所需水不是取決于總含量，而是取決于水分活度。對許多與食品有關的微生物的研究表明，當水分活度下降到0.70時，霉菌生長、酵母生長、細菌生長會受到強烈抑制；在水分活度低于0.65時，微生物的繁殖完全被抑制；在水分活度低于0.60時，大部分微生物都不能生存[2,28]。因此，花椒水分活度為0.60時所對應的水分為絕對安全水分，水分活度為0.70時所對應的水分為相對安全水分。

根據(jù)上述所得的花椒吸附等溫線方程，通過計算可得，在20、30、40 ℃條件下花椒的絕對安全含水率分別為0.047、0.046、0.044 kg/kg，相對安全含水率分別為0.062、0.060、0.057 kg/kg。

2.4 花椒吸附熱力學參數(shù)分析

2.4.1 水同物料的結合能

根據(jù)式（3）與花椒等溫吸附方程，可算出一定溫度下花椒在不同含水率下的吸附結合能，結果如表4所示。從表中可以看出，當花椒的平衡含水率高于0.08 kg/kg時，水同物質的結合能相對較小，更容易失水。

表4 花椒在不同含水率下的結合能Table 4 Binding energy of Chinese prickly ash under different water contents kJ/mol

2.4.2 平均單位質容量和吸附活度

表5 花椒在不同含水率下的吸附活度及平均單位質容量Table 5 Adsorption activities of Sichuan pepper under different water contents and average capacity per unit mass

表5是根據(jù)上述得到的Oswin方程求出花椒在不同的水分活度下對應平衡含水率，再通過公式（4）、（5）求得的和as，其中公式（5）中的x氣為=0.38 kg/kg（t=30 ℃）。由表5可知，花椒的的范圍為13～18 mol/J，根據(jù)花椒的值可以選擇合理的預處理方法和干燥方法[2]，為其他學者進行花椒干燥處理方法的研究提供參考。

圖2是花椒水分活度aw與lgas的特性關系圖，圖中直線為典型毛細管多孔材料，水泥-砂、漿的水分活度aw與lgas的特性關系。從圖中可以看出，花椒的水分活度aw與lgas的關系與水泥-砂、漿的特性相近，所以，花椒表現(xiàn)為毛細管多孔體特性[2]。

圖2 花椒水分活度aw與lgas的關系Fig.2 Relationship between aw and lgas for Chinese prickly ash

2.4.3 凈等量吸附熱

根據(jù)式（7）可得花椒在不同平衡含水率時的凈等量吸附熱（qst），qst與花椒的平衡含水率的關系見圖3。

圖3 花椒平衡含水率與凈等量吸附熱的關系曲線Fig.3 Relationship curve of equilibrium moisture content and net isosteric heat of adsorption for Zanthoxylum bungeanum seeds

由圖3可知，qst隨含水率的增加呈指數(shù)遞減，當在高含水率時qst趨近于零，表明含水率存在一個高臨界點，此時qst和水分汽化熱趨近相同，類似的結果有荔枝[13]、青豆[22]、雪蓮果[23]等。在低含水率的情況下，這時水分為單分子層吸附結合水，水分主要是分布在物料外表面與內(nèi)表面上的單分子層水，單分子層水與吸附表面的作用強度比毛細管結合水的強度高很多，qst值也較高。隨著含水率的增加，水分由單分子層吸附水變?yōu)槎喾肿訉游剿?，上層水分子與固體物料的結合位點減少，與吸附表面的作用就會減弱，qst下降。當含水率繼續(xù)增加時，這時水分由吸附結合水變?yōu)槊毠芩?，qst繼續(xù)下降[14]。當花椒的平衡含水率大于0.08 kg/kg時，凈等量吸附熱較低，外界提供較少的能量就可以使花椒中的毛細管水脫離。

3 結 論

花椒吸附等溫線屬于Ⅲ型等溫線。在同一溫度下，花椒的平衡含水率隨水分活度的增加而增加。根據(jù)計算得到，花椒的相對安全含水率與絕對安全含水率大約為0.06 kg/kg與0.045 kg/kg。在溫度為20、30、40 ℃，水分活度為0.005～0.982的條件下，Oswin模型對花椒吸附等溫線的擬合精度最好，其次是GAB模型。Oswin模型的相關系數(shù)達到了0.999，20、30、40 ℃條件下平均相對誤差E值為4.11%、6.23%、8.13%。從花椒的熱力學性質可以看出，花椒屬于毛細管多孔特性。當花椒的含水率超過0.08 kg/kg時，水同物料的結合能及凈等量吸附熱較低，花椒中的水分較易去除。本研究結果可為花椒的加工和貯藏穩(wěn)定性提供理論基礎。

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Adsorption Isotherms and Thermodynamic Properties of Zanthoxylum bungeanum Seeds

QIU Guangying, PENG Guilan*, WU Shaofeng, LUO Chuanwei, YANG Ling
(College of Engineering and Technology, Southwest University, Chongqing 400715, China)

Hygroscopic property is one of the important parameters to study the drying and storage of Zanthoxylum bungeanum seeds. In this work, the adsorption isotherms of Zanthoxylum bungeanum seeds were determined at 20, 30 and 40 ℃ over a water activity range of 0.005-0.982 using the static gravimetric method. These isotherms showed that the moisture adsorption isotherm of Zanthoxylum bungeanum seeds belonged to type III isotherm, suggesting that at a certain temperature, the equilibrium moisture content increases with increasing water activity. Among 8 classical mathematical models, Oswin model was the best model to describe the isothermal moisture adsorption process with coefficient of determination (R2) of 0.999 and average relative error (E) of 4.11%-8.13%, followed by GAB model. Based on these models, the relatively safe and the absolutely safe moisture content in Zanthoxylum bungeanum seeds were 0.06 and 0.045 kg/kg, respectively. The thermodynamic properties showed that Zanthoxylum bungeanum seeds had capillary porosity. The binding energy of water to the seeds with a moisture content of more than 0.08 kg/kg and the net isosteric heat of adsorption were low so that the water was easy to remove. The average capacity per unit mass of the seeds ranged from 13 to 18 mol/J, and the most suitable pretreatment method and drying method could be achieved according to this parameter.

Zanthoxylum bungeanum Maxim; adsorption isotherm; model fitting; thermodynamic properties

TS201.7；S573

A

1002-6630（2015）21-0001-05

10.7506/spkx1002-6630-201521001

2015-04-28

國家自然科學基金青年科學基金項目（31301575）；西南大學博士基金項目（SWUB2007021）

邱光應（1992—），男，碩士研究生，研究方向為農(nóng)產(chǎn)品加工與品質檢測。E-mail：qiuguangying602@163.com

*通信作者：彭桂蘭（1966—），女，教授，博士，研究方向為農(nóng)產(chǎn)品加工與品質檢測。E-mail：pgl602@163.com