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改性石墨烯納米材料氣敏特性的理論研究

唐亞楠，申梓剛，陳衛(wèi)光，李成剛，潘立軍

鄭州師范學院量子材料研究中心，物理與電子工程學院，鄭州450044

摘要:利用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法，研究單個CO和O2氣體分子在多種金屬原子修飾的石墨烯表面的吸附作用．結(jié)果表明，空位缺陷結(jié)構(gòu)的石墨烯能夠顯著提高金屬原子的穩(wěn)定性，失去部分電荷的金屬原子有助于調(diào)控氣體分子的吸附特性．對比發(fā)現(xiàn)，單個金屬Al和Mo原子摻雜的石墨烯體系對O2分子具有極高的靈敏性和選擇性．通過不同氣體分子的吸附能夠調(diào)控石墨烯體系的電子結(jié)構(gòu)和磁性．研究結(jié)果測試了不同金屬原子修飾石墨烯表面的反應(yīng)活性，為設(shè)計新型金屬-石墨烯功能器件提供參考．

關(guān)鍵詞:表面與界面物理學;密度泛函理論;石墨烯;氣敏性能;電子結(jié)構(gòu);磁性;功能器件

Received: 2015-04-01; Accepted: 2015-04-15

Foundation: National Natural Science Foundation of China(U1404109) ; Science Fund of Educational Department of Henan Province(14B140019)

以半導體為氣敏材料的傳感器具有體積小、靈敏度高、響應(yīng)快和成本低的特點，被廣泛用于工業(yè)、環(huán)保、氣體泄漏、氣象監(jiān)測及自動控制等領(lǐng)域．相比傳統(tǒng)的半導體材料，石墨烯具有機械特性好［1］、化學性能穩(wěn)定［2］、導電性和熱傳導性好等優(yōu)點［3］，極高的比表面積［4］有助提高其作為催化劑的使用效率．因易于集成和功能化，石墨烯基氣敏器件具有廣闊的應(yīng)用前景．氣敏傳感器是通過被檢測氣體與傳感器表面發(fā)生反應(yīng)，引起體系某種性質(zhì)發(fā)生變化(電導或電阻等)來工作的．氣體分子作為電子給體或受體吸附在石墨烯表面會引起體系電子結(jié)構(gòu)的變化．

碳原子間sp2雜化作用使石墨烯具有較強的化學惰性，使完整結(jié)構(gòu)的石墨烯與吸附氣體間的相互作用較弱［5］，降低了石墨烯對被測氣體分子的靈敏性．通常情況下，引入原子吸附或摻雜能調(diào)控石墨烯的表面結(jié)構(gòu)和反應(yīng)活性［6］．研究發(fā)現(xiàn)，金屬原子摻雜的石墨烯體系穩(wěn)定性高，能有效分散催化劑，提高使用效率［7］．摻雜不同的單個金屬原子有利于調(diào)控石墨烯體系的電子結(jié)構(gòu)、磁性和催化活性［8-9］．Ambrosi等［10］驗證了石墨烯材料中可存在金屬雜質(zhì)原子．Wang等［11］研制出不同金屬原子(Pt、Co和In)摻雜的石墨烯功能材料．金屬原子摻雜的石墨烯體系能提高對HCN、NO2和NH3等氣體分子的探測靈敏性［12-14］．然而O2和CO作為最普遍的氣體分子，對因這兩種氣體吸附而引起改性石墨烯體系的電子結(jié)構(gòu)的研究卻較少，尤其缺乏對多種金屬原子修飾的石墨烯體系氣敏特性的系統(tǒng)研究．

本研究基于密度泛函理論的第一性原理計算方法，研究不同金屬原子修飾石墨烯體系的穩(wěn)定性、體系電子結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律和其調(diào)控氣體分子(O2和CO)吸附特性的能力．通過比較吸附能的大小，測試單個金屬原子對氣體分子的靈敏性，分析氣體分子和改性石墨烯襯底間的作用機理，為設(shè)計石墨烯基氣敏器件提供理論參考．

1　計算參數(shù)與模型

采用基于密度泛函理論的第一性原理軟件包VASP(Vienna ab-inito simulation package)［15-16］進行數(shù)值計算，交換相關(guān)泛函使用廣義梯度近似(generalized gradient approximation，GGA)下的PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)［17］來處理，而離子實通過投影綴加波贗勢(projector augmented wave，PAW)［18］表示，平面波基組截斷能為450 eV．布里淵區(qū)積分的Monkhorst-Pack網(wǎng)格點為5×5×1［19］．超原胞選取單層4×4石墨烯，平面取x和y方向，z方向垂直于平面，設(shè)真空層厚1.5 nm．考慮自旋極化效應(yīng)，抹平參數(shù)σ= 0.2 eV，自洽迭代和離子弛豫的收斂標準分別設(shè)為能量收斂至1.0×10－5eV，原子力收斂至0.2 eV/nm．采用Bader電荷分析技術(shù)［20］，確定體系中原子的電荷數(shù)，通過比較反應(yīng)前后原子電荷數(shù)的變化來描述電荷轉(zhuǎn)移量．

如圖1(a)，a和b分別表示基矢方向，完整結(jié)構(gòu)石墨烯具有3個高對稱吸附位，分別是橋位(B，位于C—C鍵的中點)、頂位(T，位于碳原子的正上方向)和空位(H，位于六方蜂巢格子的正中心)．單個金屬原子(metal atom，MA)替代石墨烯中的一個碳原子形成金屬原子摻雜石墨烯(MA-graphene)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，本研究以Fe原子摻雜石墨烯的構(gòu)型為例，主要考慮氣體分子在摻雜金屬原子頂部的吸附情況，通過對比體系總能量大小來探尋最穩(wěn)定構(gòu)型．

圖1　金屬Fe原子摻雜石墨烯體系的俯視和側(cè)視圖及其電荷密度圖(等高線均以5.6×108C/m3畫出)Fig.1(Color online) Top and side views of the Fe embedded-graphene and the valence charge density plots(The contour lines in plots are drawn at about 5.6×108C/m3)

體系的吸附能定義為

其中，EA為單個原子(或分子)的能量(包括Al、Fe、Cu、Zn、Ni、Co、Mo、CO和O2) ; EB為石墨烯體系的能量(包括完整結(jié)構(gòu)、空位缺陷的石墨烯和MA-graphene襯底) ; EA/B為原子(或分子)吸附石墨烯體系的總能量．吸附能越大意味著相應(yīng)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性越高．

金屬原子在空位缺陷處的形成能定義為

其中，EAM-graphene為金屬原子摻雜石墨烯體系的能量; EC和EMA分別為單個碳原子和金屬原子的能量; Epri為完整石墨烯體系的能量．

2　結(jié)果與討論

2.1單個金屬原子在石墨烯襯底上的穩(wěn)定構(gòu)型

優(yōu)化后的石墨烯晶格常數(shù)a = b = 0.248 nm; C—C鍵長為0.143 nm，這與文獻［21］的實驗結(jié)果(a =b = 0.246 nm，C—C鍵長為0.142 nm)十分接近．比較3個高對稱位的吸附能，單個金屬原子在完整結(jié)構(gòu)石墨烯襯底的吸附能分別為: H位的Fe原子(1.19 eV)、Co原子(1.65 eV)、Ni原子(1.42 eV)和Al原子(1.03 eV)，B位的Cu原子(0.21 eV)和Mo原子(0.09 eV)，Zn原子不吸附．比較吸附能可知，不同金屬原子吸附在高對稱位表現(xiàn)出穩(wěn)定性的差異．觀察單個金屬原子的擴散運動，發(fā)現(xiàn)吸附能較大的Al、Fe、Co和Ni原子在石墨烯表面的反應(yīng)勢壘較小(0.21～0.49 eV)，意味著這些金屬原子在石墨烯表面容易通過移動形成團簇結(jié)構(gòu)．因此，完整結(jié)構(gòu)的石墨烯并不能起到分散和提高催化劑穩(wěn)定性的作用．

通常采用單空位缺陷結(jié)構(gòu)來提高石墨烯對金屬原子的束縛作用．Fe原子摻雜石墨烯形成的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)如圖1(a)和(b)所示．相比完整結(jié)構(gòu)的石墨烯，摻雜了金屬原子的石墨烯，其金屬原子在空位缺陷處的吸附能較大(表1)．由于金屬原子的半徑都大于碳原子的，這些摻雜的原子將從石墨烯表面突出出來．通過觀察圖1(c)，可分析摻雜金屬原子和緊鄰碳原子的相互作用．提供電荷的Fe原子引起周圍碳原子電荷的重新分布，在Fe—C界面電荷積聚度越高，相互作用越強，說明碳原子與摻雜原子形成的共價鍵提高了金屬原子的穩(wěn)定性．采用Bader分析計算電荷轉(zhuǎn)移量，摻雜的Mo和Al原子向石墨烯體系提供了較多電荷．表1列舉了7種金屬原子摻雜石墨烯體系的吸附能Eads，金屬原子和緊鄰碳原子間距離LM-C，金屬原子失去的電荷量ΔC，吸附高度hD和形成能Eform．觀察單個金屬原子摻雜石墨烯的形成能可知，相比Cu、Zn和Al金屬原子的Eform，摻雜Fe、Co、Ni和Mo原子的Eform較小(＜1.0 eV)，說明這些金屬原子易束縛在空位缺陷處成為石墨烯的金屬雜質(zhì)，這與文獻［10］實驗結(jié)果一致．摻雜的金屬原子因失去電荷而顯正電性，并將作為石墨烯表面的活性位來調(diào)控氣體分子的吸附特性．

表1　金屬原子摻雜石墨烯體系的Eads、LM-C、

2.2 CO和O2在MA-graphene上的吸附特性

通過研究金屬原子摻雜石墨烯體系穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，測試單個氣體分子在MA-graphene體系的穩(wěn)定吸附構(gòu)型．圖2為CO和O2吸附在Fe-graphene體系的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)．平行吸附的O2與Fe原子形成2個Fe—O鍵，鍵長0.187 nm，Eads= 2.01 eV．吸附的CO分子中C原子垂直指向Fe-graphene表面，其Fe—C鍵長為0.189 nm，Eads=1.10 eV．

圖2　O2和CO分別吸附在Fe-graphene襯底的俯視和側(cè)視圖Fig.2(Color online) Top and side views of the stable configurations of O2adsorbed Fe-graphene and CO adsorbed Fe-graphene

表2比較了不同氣體分子吸附在MA-graphene體系的穩(wěn)定性．其中，dMA-O2/CO為金屬原子與氣體分子間的距離; Eads為O2/CO分子吸附能; dO-O/C-O為

氣體分子鍵長;ΔC1為吸附氣體獲得電荷數(shù);μ為吸附體系總磁矩．與其他MA-graphene襯底相比，單個O2(2.57 eV)和CO(0.89 eV)在Mo-graphene表面吸附的能量差值最大．吸附的CO分子獲得較少的電荷，穩(wěn)定性較低．相比之下，O2分子在MA-graphene襯底上更易獲得電荷，且穩(wěn)定性較高．此外，吸附的O2獲得電荷數(shù)增多會導致O O鍵伸長．由于O2的吸附能大于CO的，若以混合CO/O2作為反應(yīng)氣體，MA-graphene表面更易被O2占據(jù)，有助于進行氧化反應(yīng)．

表2　O2和CO吸附在MA-graphene襯底的穩(wěn)定性參數(shù)Table 2 The stable configuration data of O2adsorbed MA-graphene and CO adsorbed MA-graphene

2.3氣體吸附在MA-graphene體系的電子結(jié)構(gòu)

完整結(jié)構(gòu)的石墨烯體系具有零帶隙，而單空位缺陷的石墨烯體系因存在不飽和電子態(tài)，會在費米能級處出現(xiàn)尖峰［22］．采用態(tài)密度(density of state，DOS)圖分析因摻雜金屬原子引起石墨烯體系電子結(jié)構(gòu)的變化，如圖3．相比空位缺陷的石墨烯體系，摻雜的金屬原子向空位缺陷處的碳原子懸掛鍵提供轉(zhuǎn)移電荷，使MA-graphene體系總態(tài)密度(total density of state，TDOS)分布發(fā)生明顯變化．Co、Zn 和Cu摻雜的石墨烯體系表現(xiàn)出半金屬特性，F(xiàn)e、Ni和Mo摻雜的石墨烯體系表現(xiàn)出半導體特性，說明這些摻雜的金屬原子能有效調(diào)控石墨烯體系的電子結(jié)構(gòu)．在費米能級附近，Co、Fe、Ni和Mo原子中d軌道波峰與體系總電子態(tài)部分重疊，說明摻雜的金屬原子與石墨烯襯底間相互作用很強．

圖3　金屬原子摻雜石墨烯體系的態(tài)密度圖Fig.3 DOS plots of MA-graphene systems

單個CO和O2氣體吸附引起MA-graphene體系電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化．如圖4(a)，以Fe-graphene體系為例，在費米能級附近，吸附的O2使體系雜質(zhì)態(tài)明顯增多，呈半導體特性．Fe-3d軌道、O2-2π*、5σ軌道與體系總電子態(tài)分布發(fā)生部分重疊，說明O2與Fe-graphene的相互作用很強．Bader分析技術(shù)算出從Fe-graphene體系轉(zhuǎn)移到O2上的電荷為0.71 e，轉(zhuǎn)移電荷主要集中在O2-2π*軌道．吸附的O2分子改變了體系中未成對電子數(shù)，使Fe-graphene體系的自旋上和自旋下軌道分布不對稱且顯磁性(μ = 2.0 μB，其中μB=(9.274 015 4±0.000 003 1)× 10－24A·m2)．圖4(b)為CO吸附的Fe-graphene體系．在費米能級附近，F(xiàn)e-3d軌道與CO-2π*和5σ軌道間形成了較強的雜化作用．Bader分析技術(shù)算出從Fe-graphene轉(zhuǎn)移到CO上的電荷量為0.25e，這些電荷占據(jù)CO-2π*軌道導致C—O鍵伸長到0.116 nm(表2)．在費米能級附近，相比吸附氣體前的Fe-3d態(tài)波峰分布，氣體分子吸附后的Fe-3d態(tài)峰值降低且分布變寬，意味著Fe-3d態(tài)的部分電子轉(zhuǎn)移到吸附的氣體分子上，因此，摻雜的Fe原子提供的電荷增強了氣體分子與石墨烯襯底的相互作用．與吸附的O2相比，CO吸附并未引起Fe-graphene體系的磁性變化．同樣，在Zn-graphene襯底，CO的吸附并未引起體系的磁性變化，吸附的O2增強了體系的磁性(μ= 2.0 μB)．此外，與Fegraphene和Zn-graphene襯底相比，CO吸附的Mographene體系具有磁性(μ=2.0μB)，O2吸附的石墨烯體系不顯磁性．因此，在MA-graphene襯底上，通過吸附不同的氣體分子可有效調(diào)制改性石墨烯體系的電子結(jié)構(gòu)和磁性變化．

圖4　單個O2和CO吸附在Fe-graphene襯底的態(tài)密度圖Fig.4 Spin-resolved DOS plots of O2adsorbed Fe-graphene and CO adsorbed Fe-graphene

摻雜的金屬原子提供的電荷部分轉(zhuǎn)移到吸附的氣體分子，部分轉(zhuǎn)移到空位缺陷處的碳原子懸掛鍵，說明金屬原子起到調(diào)控體系表面結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定吸附氣體的作用．由于吸附能的大小決定探測氣體的靈敏性和選擇性，在MA-graphene襯底上，O2獲得電荷量(0.46e～1.02e)和吸附能(0.94～2.57 eV)的變化都較大，而CO獲得電荷量(0.20e～0.33e)和吸附能的變化范圍(0.34～1.10 eV)較小，說明O2是敏感氣體分子，易受環(huán)境變化影響．若將混合的CO/O2作為反應(yīng)氣體，MA-graphene表面更易被獲取電荷能力更強的O2占據(jù)．此外，在Al-graphene和Mo-graphene表面，O2吸附能遠大于CO的能量．在Ni-、Co-、Fe-、Zn-和Cu-graphene襯底中，O2和CO吸附能相當，有利促進氣體分子間的相互作用．

結(jié)語

本研究采用基于密度泛函理論的第一性原理方法計算CO和O2分子在多種金屬原子修飾石墨烯表面的吸附特性．研究發(fā)現(xiàn)，金屬原子摻雜的石墨烯體系穩(wěn)定性高，摻雜的金屬原子失去電荷后顯正電性，石墨烯體系表現(xiàn)出半導體或半金屬特性．與CO分子相比，吸附的O2分子更易獲得電荷，轉(zhuǎn)移電荷的數(shù)量能夠促進改性石墨烯與氣體分子的相互作用．在所研究的金屬摻雜的石墨烯體系中，Al和Mo原子摻雜的石墨烯體系對吸附的O2更具靈敏度和選擇性．對于Ni、Co、Cu、Fe和Zn原子摻雜的石墨烯襯底，CO和O2的吸附能相差較小，有利于進行氣體分子間的相互作用．因此，金屬原子修飾的石墨烯納米材料將在氣體傳感器、自旋電子器件和催化電極等方面具有廣泛的應(yīng)用前景．

引文:唐亞楠，申梓剛，陳衛(wèi)光，等．改性石墨烯納米材料氣敏特性的理論研究［J］．深圳大學學報理工版，2015，32(4) : 365-370．

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【中文責編:英子;英文責編:木南】

【材料科學/Materials Science】

Corresponding author: Associate professor Shen Zigang．E-mail: alion100@ sina.com

Citation: Tang Ya'nan，Shen Zigang，Chen Weiguang，et al．Theoretical study on gas sensitivity of modified graphene［J］．Journal of Shenzhen University Science and Engineering，2015，32(4) : 365-370．(in Chinese)

Theoretical study on gas sensitivity of modified graphene

Tang Ya'nan，Shen Zigang，Chen Weiguang，Li Chenggang，and Pan Lijun

Quantum Materials Research Center，College of Physics and Electronic Engineering，Zhengzhou Normal University，Zhengzhou 450044，P．R．China

Abstract:We investigate the adsorption of single CO molecule and O2molecule on metal atom decorated graphene(MA-graphene) surfaces by means of the first-principles method based on density functional theory．The results show that vacancy defects in graphene can improve the stability of metal atom absorption，and make the metal atoms be more positively charged due to their losses of electrons，thus facilitating the adsorption of gas molecules．Compared with other MA-graphenes，the single Al and Mo atom embedded graphene sheets exhibit higher sensitivity and selectivity for the O2molecules．Furthermore，the electronic structure and magnetic property of MA-graphene systems can be regulated by the adsorbed gas molecules．Our results validate the reactivity of graphene surface absorbed by single metal atoms and provide a theoretical view for designing new metal-graphene functional devices．

Key words:surface and interface physics; density functional theory; graphene; gas sensitivity; electronic structure; magnetic property; functional device

作者簡介:唐亞楠(1981—)，男(漢族)，河南省鶴壁市人，鄭州師范學院講師、博士．E-mail: yntang2010@ hotmail.com

基金項目:國家自然科學基金資助項目(U1404109) ;河南省教育廳科學技術(shù)基金資助項目(14B140019)

doi:10．3724/SP．J．1249．2015．04365

文獻標志碼:A

中圖分類號:O 641