苗廣遠(yuǎn)+韓偉偉+柴夢倩+郝少亞+張燕燕+王佳琳+張占柱

摘要：為了使具有特殊抗菌性能的石墨烯與棉纖維有效結(jié)合，先用氧化石墨烯與棉纖維穩(wěn)固結(jié)合，而后通過還原得到結(jié)合石墨烯的棉織物，利用細(xì)菌培養(yǎng)法測試其抗菌性能。單因素試驗(yàn)先確定浸漬溫度、浸漬時間、還原劑濃度、還原溫度和氧化石墨烯濃度的用量區(qū)間，然后通過正交試驗(yàn)進(jìn)一步確定工藝條件。結(jié)果表明：純棉織物經(jīng)過氧化石墨烯整理液處理并還原后具有一定的抗菌性，當(dāng)氧化石墨烯濃度為 5 g/L，浸漬溫度60 ℃，浸漬時間100 min，還原劑保險粉濃度 4 g/L，還原溫度為100 ℃時，布樣的抗菌效果最佳。

關(guān)鍵詞： 石墨烯；氧化石墨烯；抑菌率；純棉織物

中圖分類號：TS195.5 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

The Antibacterial Application of Graphene Oxide on Cotton Fabric

Abstract： In order to make the special antibacterial properties of graphene and cotton fiber combine effectively， the finishing process of graphene oxide on cotton was explored firstly. Then cotton fabrics combining graphene was obtained through reduction reaction. The method of bacteria culture was used to test the antibacterial properties. The dosage range of dipping temperature， dipping time， reduction temperature， concentration of reducing agent and graphene oxide were determined by single factor experiment. The orthogonal test was completed further to optimize the process. The results showed that the finished cotton fabrics had antimicrobial properties. The best antibacterial effect of cotton fabrics were achieved under the following condition： dipping at 60 ℃ for 100 minutes with graphene oxide of 5 g/L， insurance powder of 4 g/L and reducing at 100 ℃.

Key words： graphene； graphene oxide； antibacterial rate； cotton fabric

棉織物由于吸濕性良好，穿著舒適，在現(xiàn)代紡織及服飾應(yīng)用中具有極高的認(rèn)可度。但棉織物在潮濕溫?zé)岬沫h(huán)境下極易滋生細(xì)菌，棉纖維中的糖分在適宜的條件下，甚至可作為微生物的營養(yǎng)物質(zhì)，不僅會引起織物變色及機(jī)械性能損傷，還會威脅人體健康，可見阻礙和抑制微生物在織物儲存和使用過程中的代謝和繁殖非常必要。

利用抗菌劑整理紡織品來抑制和殺滅有害細(xì)菌是制備抗菌織物的一個重要方法，但傳統(tǒng)的抗菌劑，如抗生素、季銨鹽等的長期使用使微生物產(chǎn)生了抗藥性，而且有時對人體有毒副作用。2010年中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所Hu W等人首次證實(shí)了石墨烯的抗菌性能，其能有效地抑制大腸桿菌的生長，并且細(xì)胞毒性小。Tu Yusong等人揭示了石墨烯破壞細(xì)菌細(xì)胞膜的機(jī)制。相比于傳統(tǒng)的無機(jī)、有機(jī)抗菌劑，石墨烯基本沒有細(xì)胞毒性，更適合與人體皮膚直接接觸，但由于其特殊的結(jié)構(gòu)難溶于水并與織物纖維結(jié)合。Zhao J M采用化學(xué)交聯(lián)法，利用交聯(lián)劑DE制備了石墨烯基抗菌棉織物。

本文探究以氧化石墨烯作為整理劑，利用氧化石墨烯上的羧基、羥基、羰基和環(huán)氧基與織物纖維結(jié)合，再通過還原得到穩(wěn)固結(jié)合石墨烯的純棉織物，借助石墨烯的抗菌性能，制備純棉抗菌棉織物。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

材料：110 g/m2純棉平紋織物（21×21 tex）；氯化鈉、碳酸鈉（天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司），氧化石墨烯（天津博迪化工股份有限公司），滲透劑JFC（天津市永大化學(xué)試劑有限公司），營養(yǎng)瓊脂（北京奧博星技術(shù)有限責(zé)任公司），氫氧化鈉（天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠），DH5α大腸桿菌菌液（南京大學(xué)）。

儀器：恒溫培養(yǎng)振蕩器（上海智誠分析儀器制造有限公司），恒溫恒濕培養(yǎng)箱（上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限責(zé)任公司），高壓蒸汽滅菌器（三洋電機(jī)株式會社），超凈工作臺（上海博訊實(shí)業(yè)有限公司），101-1型干燥箱（上海市實(shí)驗(yàn)儀器廠），HH-4數(shù)顯恒溫水浴鍋（金壇市雙捷實(shí)驗(yàn)儀器廠），JJ523BC型電子天平（江蘇常熟市雙杰測試儀器廠），電熱鼓風(fēng)干燥箱（天津市泰斯特責(zé)任有限公司）。

1.2 試驗(yàn)方法

結(jié)合氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)特征，并根據(jù)棉纖維的基本結(jié)構(gòu)，采用單因子變量法，以浸漬溫度、浸漬時間、還原劑濃度、還原溫度、氧化石墨烯濃度為變量，逐個驗(yàn)證不同變量因素對棉布布樣抗菌性能的影響區(qū)間，最終利用正交試驗(yàn)確定最優(yōu)工藝方案。

試驗(yàn)步驟：用電子天平稱量棉布質(zhì)量，按浴比量取蒸餾水，氧化石墨烯濃度為0 ～ 5.0 g/L，并添加碳酸鈉、氯化鈉各10 g/L，滲透劑JFC溶液 1 mL，用玻璃棒攪拌 5 min，再利用超聲波分散儀分散10 min，然后將配制好整理液放入0 ～ 100 ℃的恒溫水浴鍋中。將純棉布剪成10×10 cm的方形布樣，將其潤濕后完全浸漬到氧化石墨烯整理液中，布樣在氧化石墨烯整理液中的浸漬時間設(shè)定為0 ～ 160 min，按照時間分段在不同時間節(jié)點(diǎn)依次將浸漬后棉布布樣取出，水洗30 ～ 60 s，然后在60 ℃烘干，得到氧化石墨烯處理后棉織物。把烘干后的布樣在0 ～ 100 ℃條件下，用保險粉還原液還原30 min，保險粉濃度為0 ～ 5.0 g/L，還原后水洗30 s，60 ℃下烘干，得到處理完成的還原氧化石墨烯棉布布樣。

1.3 測試方法

按照GB/T 20944.3 — 2008《紡織品 抗菌性能的評價第 3 部分：振蕩法》，對試樣進(jìn)行抗菌性能測試。從待測試樣中取出 3 塊布樣（10×20 cm），并且采用ECE無磷洗衣粉試驗(yàn)條件進(jìn)行洗滌，將洗完之后的布樣以及對照樣剪成5×5 mm的大小布塊，以0.7 ～ 0.8 g布樣為一個試驗(yàn)單位，準(zhǔn)備16份試樣，同時準(zhǔn)備試樣的相應(yīng)對照樣和一個空白試樣，用高溫高壓鍋滅菌25 min。將試樣加入到經(jīng)過滅菌的500 mL的錐形瓶中，并加入70 mL的0.03 mol/L的PBS緩沖液。對錐形瓶試樣進(jìn)行零接觸制樣取樣，記錄每個平板的菌落數(shù)目。將已知濃度的菌液量取 5 mL移入到錐形瓶里面，蓋好瓶塞，放入恒溫恒濕振蕩器里以150 r/min的轉(zhuǎn)速震蕩18 h。之后將其取出放到生物超凈臺，從每個錐形瓶中吸取 1 mL的試液，移入到經(jīng)過滅菌的裝有 9 mL PBS緩沖液（0.03 mol/L）的試管中，充分搖勻。按照10倍稀釋法，將原菌液稀釋。吸取 1 mL的稀釋菌液，移入一次性培養(yǎng)皿中，將已經(jīng)配好的營養(yǎng)瓊脂培養(yǎng)基倒入到培養(yǎng)皿，每個試樣菌液倒 3 個培養(yǎng)皿，將所有的培養(yǎng)皿放入恒溫恒濕培養(yǎng)箱中培養(yǎng)。培養(yǎng)48 h后將其取出，選擇菌落數(shù)在30 ～ 300 cfu/mL之間的培養(yǎng)皿進(jìn)行查數(shù)記錄。按照下列公式計算活菌數(shù)目：

式一中，K為每個試樣錐形瓶中活菌的濃度（cfu/mL），Z為兩個平行培養(yǎng)皿菌落的平均值（cfu/mL），R為稀釋的倍數(shù)。

按照以下公式進(jìn)一步確定試樣抑菌率：

式二中，Y為試樣的抑菌率，Wt對照試樣錐形瓶內(nèi)活菌濃度的平均值（cfu/mL），Qt為抗菌試樣錐形瓶內(nèi)活菌濃度的平均值（cfu/mL）。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 浸漬溫度對棉布抗菌性的影響

氧化石墨烯濃度 4 g/L，將棉織物在不同溫度下浸漬60 min，然后用 4 g/L的保險粉溶液對織物進(jìn)行還原（pH值為10 ～ 11），還原溫度80 ℃，還原后水洗、烘干，用細(xì)菌培養(yǎng)法測試織物抗菌性，結(jié)果見表 1。

由表 1 可知，隨著浸漬溫度的升高，試樣的抑菌率逐漸提高，當(dāng)浸漬溫度達(dá)到90 ℃時，布樣的抑菌率達(dá)到91%，呈現(xiàn)出較好的抗菌效果。浸漬溫度越高，氧化石墨烯在水中的溶解度就越大，棉布單位面積結(jié)合的氧化石墨烯的量就越大，還原后抗菌性能越高。但當(dāng)溫度超過90 ℃時，織物抗菌性能并未隨之提高，可能是溫度過高時，氧化石墨烯在棉纖維表面的溶解狀態(tài)會發(fā)生改變所致。

2.2 浸漬時間對棉布抗菌性的影響

在浸漬溫度90 ℃，改變浸漬時間，其他條件同上的情況下，考察浸漬時間對棉織物抗菌性能的影響，結(jié)果見表 2。

由表 2 可知，隨著試樣浸漬氧化石墨烯整理液時間的增加，試樣的抑菌率逐漸提高，但提高的速率逐漸放緩，在浸漬時間為100 min時，抑菌率最高，抗菌效果最強(qiáng)，同時隨著時間的進(jìn)一步提升，抑菌率并未隨之提高，反而有所下降。這可能是因?yàn)楫?dāng)浸漬時間到達(dá)100 min時，氧化石墨烯在棉織物上的結(jié)合量已經(jīng)達(dá)到飽和，繼續(xù)延長浸漬時間，棉纖維單位面積結(jié)合的氧化石墨烯的量未增加，抗菌性能未發(fā)生改變。

2.3 還原溫度對棉布抗菌性的影響

將棉織物浸漬90 ℃整理液100 min，然后用 4 g/L的保險粉溶液對織物在不同溫度下進(jìn)行還原，還原后水洗、烘干，測試織物的抗菌性，結(jié)果見表 3。

由表 3 可知，試樣的還原溫度越高，其抑菌率越高，當(dāng)還原溫度達(dá)到100 ℃時，試樣樣的抑菌率達(dá)到95%，呈現(xiàn)出較好的抗菌性能。還原溫度越高，棉布表面結(jié)合的氧化石墨烯的還原就越徹底，還原后形成的石墨烯的量越多，所以抗菌性能提高。

2.4 保險粉濃度對棉布抗菌性的影響

設(shè)定還原溫度100 ℃，調(diào)整保險粉濃度，其他參數(shù)不變，考察其對棉織物抗菌性能的影響，結(jié)果見表 4。

由表 4 可知，還原劑保險粉的濃度越高，試樣的抑菌率越大，其抗菌性能越好，當(dāng)保險粉濃度達(dá)到4.5 g/L時，棉布布樣的抑菌率達(dá)到93%。還原溫度越高，與布樣結(jié)合的氧化石墨烯的還原反應(yīng)越完全，還原后形成的石墨烯的量就越多，抑菌率越高。

2.5 氧化石墨烯濃度對棉布抗菌性的影響

將織物在85 ℃的不同氧化石墨烯濃度的整理液中浸漬40 min，在保險粉濃度 4 g/L、溫度100 ℃條件下進(jìn)行還原，烘干后測試測試棉織物的抗菌性能，結(jié)果見表 5。

由表 5 可知，氧化石墨烯的濃度越大，試樣的抑菌率就越高，因?yàn)槠湓谌芤褐腥芙獾牧吭酱?，棉布單位面積結(jié)合的氧化石墨烯的量就越多，當(dāng)濃度達(dá)到一定值時，棉纖維表面結(jié)合的氧化石墨烯的量接近飽和，其抑菌性能達(dá)到最強(qiáng)。

2.6 正交實(shí)驗(yàn)

在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，采用正交實(shí)驗(yàn)對工藝進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化（表 6、表 7）。

由表 7 可知，5 個因素的極差大小順序?yàn)椋貉趸舛?gt;還原溫度>保險粉濃度>浸漬溫度>浸漬時間。由此確定氧化石墨烯整理純棉織物的最佳工藝為：氧化石墨烯濃度 5 g/L，還原溫度100 ℃、還原劑保險粉濃度 4 g/L、浸漬溫度60 ℃、浸漬時間100 min。

3 結(jié)論

純棉織物在經(jīng)過氧化石墨烯整理液處理并還原后，通過細(xì)菌培養(yǎng)法測試，表明其具有一定的抗菌性能，可有效抑制大腸桿菌的生長，抑菌率達(dá)85%以上。當(dāng)氧化石墨烯濃度為 5 g/L，浸漬溫度60 ℃，浸漬時間100 min，還原劑保險粉濃度為 4 g/L，還原溫度為100℃時，經(jīng)氧化石墨烯整理液處理并還原后的棉布布樣抗菌性能最強(qiáng)。

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