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垃圾焚燒爐飛灰和煙氣中多氯化萘的分布特征

劉國卿1，2，劉德全3，周志華3

1)深圳大學(xué)核技術(shù)應(yīng)用研究所，深圳518060; 2)中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所，廣州510640;

3)深圳市環(huán)境監(jiān)測中心站，深圳518049

摘要:分析深圳市生活垃圾、醫(yī)療廢棄物和危險廢棄物焚燒爐排放飛灰及煙道氣中多氯化萘(polychlorinated naphthalene，PCN)的污染特征．結(jié)果發(fā)現(xiàn)，垃圾焚燒爐排放飛灰和煙道氣中PCN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.18～3.30 ng/g(平均0.73 ng/g;干質(zhì)量(dry weight，dw) )和質(zhì)量濃度0.33～1.70 ng/m3(平均0.87 ng/m3，dw)．醫(yī)療廢棄物和工業(yè)廢棄物焚燒爐中的PCN含量普遍高于生活垃圾焚燒爐，飛灰和煙道氣中排放的PCN主要以3-氯取代化合物—5-氯取代化合物為主，其中，CN23、CN28/CN43、CN35、CN38/CN40、CN46、CN61、CN57、CN62和CN59是最主要的化合物．

關(guān)鍵詞:大氣污染;環(huán)境監(jiān)測;垃圾焚燒爐;飛灰;煙氣;多氯化萘;來源解析

Received: 2015-05-27; Accepted: 2015-06-04

Foundation: National Natural Science Foundation of China(41102217) ; Earmarked Found of the State Key Laboratory of Organic Geochemistry(OGL-201207)

Corresponding author: Professor Liu Dequan．E-mail: dqnliu@ tom.com

Citation: Liu Guoqing，Liu Dequan，Zhou Zhihua．Polychlorinated naphthalene distribution in fly-ash and flue gas from waste incinerator［J］．Journal of Shenzhen University Science and Engineering，2015，32(4) : 398-403．(in Chinese)

多氯萘(polychlorinated naphthalene，PCN)是一類物化性質(zhì)與多氯聯(lián)苯(polychlorinated biphenyl，PCB)相似的工業(yè)化學(xué)品，由于具有良好的熱穩(wěn)定性、電絕緣性和阻燃性等，被廣泛用于電容器和變壓器絕緣油、阻燃劑和油漆添加劑中．目前，環(huán)境中的PCN主要來自早期產(chǎn)品在使用過程中的遺棄、泄露和排放，以及人類生產(chǎn)活動過程無意產(chǎn)生，如水泥生產(chǎn)、金屬冶煉、廢棄物焚燒等熱過程［1-2］．

廢棄物焚燒處理由于具有資源化、減量化和無害化的優(yōu)點，已逐漸成為中國城市垃圾處理的主要方式之一．然而，廢棄物焚燒過程中不可避免地會產(chǎn)生大量的污染物，如粉塵、酸性氣體和重金屬等，也包括大量的持久性有機污染物(persistent organic pollutant，POP)，如多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯、多氯化萘以及二惡英/呋喃等．近年來，人們對廢棄物焚燒所產(chǎn)生多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯和二惡英的研究取得了很大的進(jìn)展［3-4］，然而有關(guān)廢棄物焚燒排放PCN的報道卻甚少［5-7］．深圳市是我國最早實施垃圾焚燒發(fā)電試點城市，目前已建和在建的大型垃圾發(fā)電廠共10座，是我國垃圾焚燒發(fā)電廠最為密集的地區(qū)．PCN的源成分譜特征是進(jìn)行污染物來源解析的重要基礎(chǔ)數(shù)據(jù)．本研究對深圳市不同垃圾焚燒爐飛灰和煙氣進(jìn)行采樣分析，以期獲得廢棄物焚燒過程中排放的PCN污染特征，為環(huán)境中POP污染物的來源判識提供依據(jù)．

1　材料與方法

1.1樣品采集

選擇深圳市不同類型廢棄物焚燒爐(表1)，分別收集除塵器捕集的飛灰樣品，利用意大利Tecora煙氣采樣器采集煙道氣樣品．利用石英纖維濾膜(孔徑為85 mm)采集煙道氣顆粒物樣品，利用XAD-2樹脂采集收集氣相樣品，采樣完成后，取出濾膜和XAD-2樹脂，放入干凈的棕色玻璃瓶，用聚四氟乙烯塞蓋緊兩端，并用錫紙包裹玻璃筒，帶回實驗室冷凍保存，待分析．石英濾膜在采樣之前于500℃烘焙5 h，密封備用; XAD-2樹脂在使用前分別用丙酮-二氯甲烷混合溶劑(體積比為1∶1)提取24 h，真空干燥．

表1　焚燒爐及煙氣樣品采集信息表Table 1 Detailed information of waste incinerators and fly ash sample

1.2樣品分析

稱取約10 g飛灰樣品，加入回收率指示物(2，4，5，6-tetrachloro-m-xylene，TCmX)、PCB209、13C-反式氯丹;然后用二氯甲烷索氏抽提．煙道氣樣品(濾膜+XAD-2樹脂)加入回收率指示物，以二氯甲烷為溶劑，超聲萃取2次，每次溶劑用量為100 mL，超聲30 min．樣品提取物經(jīng)多層硅膠-氧化鋁復(fù)合柱(分離柱內(nèi)徑10 mm，從下至上分別為6 cm的中性氧化鋁、2 cm的中性硅膠、5 cm的堿性硅膠、2 cm的中性硅膠、8 cm的酸性硅膠和1 cm的無水硫酸鈉)分離凈化，后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)氮吹濃縮至約40 μL，加入五氯硝基苯(pentachloronitrobenzene，PCNB)內(nèi)標(biāo)物，待測．

PCN分析通過Agilent 7890 GC-MSD完成，采樣用電子俘獲負(fù)離子化源(electron capture negative ionization，ECNI)和選擇離子掃描模式(selected ion monitoring，SIM)檢測．色譜柱為DB-5ms(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，色譜升溫程序為: 80℃下保留30 s，然后以15℃/min升至160℃，再以3 ℃/min的速率升至240℃，最后以6℃/min的速率升至280℃并保留10 min，載氣為高純氮，柱流速為1.2 mL/min，反應(yīng)氣為甲烷．采用Halowax1014定量，用單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對結(jié)果進(jìn)行校正．

1.3質(zhì)量控制與質(zhì)量保證

實驗過程中的質(zhì)量控制和質(zhì)量保證體系參照文獻(xiàn)［8-9］．實驗空白包括溶劑空白、流程空白和樣品空白，各種空白試驗均未檢出所要測定的目標(biāo)化合物; TCmX、PCB209和13C-反式氯丹的回收率范圍分別為(76.0±11.0) %、(85.0±7.10) %和(81.8±12.5) %，樣品結(jié)果未經(jīng)回收率校正．

2　結(jié)果與討論

2.1飛灰和煙道氣中PCN的含量水平

圖1　焚燒爐煙氣樣品中的PCN質(zhì)量濃度及其TEQ質(zhì)量濃度Fig.1 PCN mass concentrations and TEQ equivalent in stack gas samples from investigated waste incinerators

圖2　焚燒爐飛灰樣品中的PCN質(zhì)量分?jǐn)?shù)及其TEQ質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.2 PCNs mass fractions and TEQ equivalent in fly ash samples from investigated waste incinerators

廢棄物焚燒爐飛灰和煙道氣中PCN含量分布見圖1和圖2．垃圾焚燒爐飛灰中PCN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.18～3.30 ng/g(平均為0.73 ng/g，干質(zhì)量，dry weight，dw)，垃圾焚燒爐煙氣中PCN的質(zhì)量濃度為0.33～1.70 ng/m3(平均為0.87 ng/m3，dw)．根據(jù)Noma等［10］總結(jié)的PCN單體的2，3，7，8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin(TCDD)相對效率因子，計算獲得煙氣和飛灰的PCN毒性當(dāng)量(toxic equivalent，TEQ)，煙氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.001～0.193 pg/g(平均為0.033 pg/g，dw)，飛灰質(zhì)量濃度為0.002～0.123 pg/m3(平均為0.047 pg/m3，dw)．由圖1和圖2可見，不同垃圾焚燒爐飛灰和煙氣中PCN質(zhì)量濃度和質(zhì)量分?jǐn)?shù)差異不明顯，總體而言，醫(yī)療廢棄物和工業(yè)廢棄物焚燒爐中PCN含量略高于生活垃圾焚燒爐，其中，煙氣樣品中PCN質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高的為生活垃圾焚燒爐MSWI-DM，而飛灰樣品中質(zhì)量濃度最高的是工業(yè)垃圾焚燒爐IWI-LS．Abad等［6］研究分析了西班牙垃圾焚燒爐排放的PCN水平，其1-氯取代PCN—8-氯取代PCN總的質(zhì)量濃度為1.08～21.36 ng/m3，4-氯取代PCN—8-氯取代PCN總的質(zhì)量濃度為0.33～5.72 ng/m3，PCN質(zhì)量濃度水平與深圳市垃圾焚燒爐相當(dāng)．相比而言，深圳市廢棄物焚燒爐排放的PCN質(zhì)量濃度遠(yuǎn)低于我國北方地區(qū)的垃圾焚燒爐．如Hu等［7］采集分析了北方地區(qū)9家垃圾焚燒廠27個煙氣樣品，PCN(1-氯取代PCN—8-氯取代PCN)的質(zhì)量濃度為97.6～874 ng/m3; Tian等［11］報道了北方某焚燒爐煙氣中PCN(1-氯取代PCN—8-氯取代PCN)的質(zhì)量濃度為68.04～1 404.34 ng/m3．本研究未曾分析1-氯取代PCN—2-氯取代PCN化合物，因為這是北方一些垃圾焚燒爐排放PCN的主要化合物，約占PCN排放總量的90%［7］．另外，由于南北方垃圾組成的差異以及垃圾焚燒方式的不同所致PCN排放的差異，具體原因尚待進(jìn)一步分析研究．

2.2不同氯代PCN的分布特征

圖3為廢棄物焚燒爐飛灰和煙道氣中不同氯代間的PCN分布特征．由圖3可見，飛灰和煙道氣中PCN的組分特征相似，且均以3-氯代PCN—5-氯代PCN化合物為主．Hu等［7］研究分析了我國北方地區(qū)廢棄物焚燒爐煙氣中PCN的分布特征，其PCN同系物主要以1-氯代PCN—4-氯代PCN化合物為主，有別于本研究結(jié)果．究其原因，是因為本研究未分析1-氯代的PCN—2-氯代的PCN．研究表明，不同的爐型如爐排爐或循環(huán)流化床，其多氯萘的分布也有所不同［12-13］，但本研究未發(fā)現(xiàn)明顯差異．

圖3　廢棄物焚燒飛灰和煙道氣中不同氯代間的PCN分布特征Fig.3 Homologue profiles of PCNs in stack gas and fly ash samples from investigated waste incinerators

2.3 PCN同類物的分布特征

PCN的源成分譜特征是進(jìn)行污染物來源解析的重要基礎(chǔ)數(shù)據(jù)．早在20世紀(jì)80年代以前就已停止生產(chǎn)PCN，目前環(huán)境中的PCN多源于廢棄物焚燒等熱處理過程．Jarnberg等［14］發(fā)現(xiàn)CN52/CN60、CN66/CN67和CN73在飛灰樣品中質(zhì)量分?jǐn)?shù)較其他單體有所增加;同時還發(fā)現(xiàn)一些單體(如CN39、CN44、CN48、CN54、CN60和CN70)在飛灰中含量較工業(yè)品PCN高出很多，可以作為燃燒來源的指示物．Schneider等［15］將飛灰的組成與工業(yè)用Halowax系列比較發(fā)現(xiàn)CN44、CN45/CN36、CN39、 CN38/CN48、CN51、CN54、CN66/CN67和CN73并不存在于PCN工業(yè)品Halowax里，可以作為焚燒源的指示物．圖4為垃圾焚燒爐排放飛灰和煙氣中PCN單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)．由圖4可見，不論是飛灰和煙氣樣品，CN23單體均是質(zhì)量分?jǐn)?shù)/質(zhì)量濃度最高的同類物，其余相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)/質(zhì)量濃度較高的同類物單體有CN28/CN43、CN35、CN38/40、CN46、CN61、CN57、CN62和CN59．有別于Liu等［16-17］的研究結(jié)果，作為焚燒特征來源的同類物單體CN52/CN60、CN66/CN67和CN73在本研究中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)并不高．

圖4　廢棄物焚燒爐飛灰和煙道氣中PCN單體的相對含量Fig.4 Relative contents of individual PCN homolog in stack gas and fly ash from investigated waste incinerators

結(jié)語

廢棄物焚燒是環(huán)境中PCN的重要來源之一，本研究對深圳市廢氣物焚燒爐排放PCN的含量水平及污染特征進(jìn)行了分析，研究結(jié)果可為環(huán)境中PCN的污染來源判識提供參考．

1)深圳市垃圾焚燒爐排放飛灰和煙氣中PCN的質(zhì)量濃度范圍分別為0.18～3.30 ng/g(平均0.73 ng/g，dw)和0.33～1.70 ng/m3(平均0.87 ng/m3，dw)，深圳市垃圾焚燒爐排放的PCN污染水平較內(nèi)地其他地區(qū)低．

2)深圳市垃圾焚燒爐飛灰和煙氣中的PCN主要以3-氯化合物—5-氯化合物為主，其對PCN總量的貢獻(xiàn)為85.2%～98.4%，其中，CN23、CN28/CN43、CN35、CN38/CN40、CN46、CN61、CN57、CN62和CN59是最主要的化合物．

引文:劉國卿，劉德全，周志華．垃圾焚燒爐飛灰和煙氣中多氯化萘的分布特征［J］．深圳大學(xué)學(xué)報理工版，2015，32(4) : 398-403．

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【中文責(zé)編:晨兮;英文責(zé)編:新谷】

【環(huán)境與能源/Environment and Energy】

Polychlorinated naphthalene distribution in fly-ash and flue gas from waste incinerator

Liu Guoqing1，2，Liu Dequan3，and Zhou Zhihua3

1) Institute of Applied Nuclear Technology，Shenzhen University，Shenzhen 518060，P．R．China

2) Guangzhou Institute of Geochemistry，Chinese Academy of Sciences，Guangzhou 510640，P．R．China

3) Shenzhen Environmental Protection Monitoring Station，Shenzhen 518049，P．R．China

Abstract:We analyze the polychlorinated naphthalene(PCN) levels in fly ash and flue gas samples collected from hospital，industrial and municipal solid waste incinerator in Shenzhen．The ranges of PCNs in fly ash and stack gas are 0.18～3.30 ng/g(dry weight，dw; averaged 0.73 ng/g) and 0.33～1.70 ng/m3(averaged 0.87 ng/m3，dw)，respectively．The PCN levels in samples from medical waste incinerators(MWI) and industrial waste incinerators(IWI) are found to be higher than those in samples from municipal solid waste incinerators(MSWI)．The homologue pattern of PCNs in fly ash and stack gas is dominated by TrCNs-PeCNs．Specific investigation on PCN congeners reveals that CN23，CN28/CN43，CN35，CN38/CN40，CN46，CN61，CN57，CN62 and CN59 are the most dominant compound in fly ash and flue gas samples．

Key words:air pollution; environmental monitoring; waste incinerator; flue gas; fly ash; polychlorinated naphthalene; source apportionment

作者簡介:劉國卿(1977—)，男(漢族)，廣東省梅州市人，深圳大學(xué)教授．E-mail: liugq@ szu.edu.cn

基金項目:國家自然科學(xué)基金資助項目(41102217) ;有機地球化學(xué)國家重點實驗室開放基金資助項目(OGL-201207)

doi:10．3724/SP．J．1249．2015．04398

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

中圖分類號:X 703.5