曹珺，雷知生，張欣

（廣州海洋地質調查局，廣州 510075）

鉻是廣泛存在于自然界中的一種微量元素，其在自然水體中的含量較低。隨著工業(yè)發(fā)展，越來越多的工業(yè)廢水被排放到河流中，最后匯入海洋，使得海洋污染問題引起了人們的關注。海水中重金屬含量的檢測方法通常有電感耦合等離子體質譜（ICP–MS）法［1–3］、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP–AES）法［4］、原子熒光光譜法［5–7］、原子吸收光譜法［8–9］和電化學方法［10–13］。ICP–MS法和ICP–AES法可同時測定多種元素，檢出限低，但樣品前處理過程繁瑣，設備昂貴；原子熒光光譜法和原子吸收光譜法抗干擾能力較好，但一次只能測定一種元素，原子熒光光譜法特別適用于砷、汞的測定；電化學方法主要為伏安法，由于設備的便攜性，在現(xiàn)場分析中具有較大優(yōu)勢，而在室內分析測試中則逐漸被其它儀器測試方法取代。

由于海水鹽度較高，而鉻含量相對較低，NaCl產生的背景干擾一直是鉻含量測定面臨的重要問題。電感耦合等離子體法容易受到其它元素或基體的干擾，因此在海水樣品的測試中通常需要進行樣品富集純化的前處理過程［2–4］，直接稀釋測定則對儀器配置要求較高。GB 17378.4–2007［14］中總鉻的測定方法是無火焰原子吸收分光光度法和二苯碳酰二肼分光光度法。前者需要使用多種有機試劑進行萃取，而在萃取過程中樣品中的鉻會有所損失，從而不可避免地造成較大的測量誤差［15–17］；后者對海水樣品的pH值和測試環(huán)境溫度要求較高，步驟繁瑣，且測試過程中生成的絡合物穩(wěn)定性較差，測定結果也有較大的誤差［15，18］。參考前人在基體改進劑方面所作的研究［19–22］，筆者選擇抗壞血酸作為基體改進劑消除海水鹽分的干擾，利用正交試驗優(yōu)化石墨爐原子吸收光譜法的升溫程序，實現(xiàn)了海水中總鉻含量的準確測定。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

原子吸收光譜儀：PinAAcle 900T型，配縱向塞曼背景校正石墨爐、AS900型自動進樣器、鉻空心陰極燈，美國Perkin Elmer公司；

Cr標準溶液：1.00 g／L，中國計量科學研究院；

Cr標準使用液：100 μg／L，將Cr標準儲備液逐步稀釋制得，含2%硝酸，臨用現(xiàn)配；

抗壞血酸:優(yōu)級純，廣州試劑廠；

抗壞血酸溶液：質量分數(shù)為20%，取抗壞血酸適量，以水溶解制得，現(xiàn)用現(xiàn)配；

硝酸溶液：體積分數(shù)為65%，CNW試劑公司；

實驗所用其它試劑均為分析純；

實驗用水為去離子水。

1.2 樣品制備

現(xiàn)場采集海水樣品，裝入聚丙烯樣品瓶中，加入體積分數(shù)約為1%的硝酸酸化，于低溫（0～4℃）環(huán)境保存。取6 mL海水樣品，加入100 μg／L的Cr標準使用液1 mL，再分別加入20%的抗壞血酸溶液0.5，1，1.5，2，2.5 mL，定容至10 mL，配制成一系列含不同抗壞血酸濃度的加標海水溶液。

1.3 儀器工作條件

測量波長：357.87 nm；狹縫：0.7 nm；燈電流：25 mA；氘燈背景校正；進樣體積：20 μL；氬氣流量：250 mL／min；原子化時間：5 s；灰化溫度：1 300℃；灰化時間：20 s；原子化溫度：2 400℃；基體改進劑：5%抗壞血酸。

1.4 實驗方法

1.4.1 實驗條件的優(yōu)化

選擇灰化溫度、灰化時間、原子化溫度、基體改進劑加入量4個實驗條件作為考慮因素，進行四因素五水平正交試驗，根據(jù)試驗結果確定最佳實驗條件。

1.4.2 實驗步驟

在1.3儀器工作條件下，測定系列Cr標準工作溶液，建立標準工作曲線，計算儀器檢出限和方法檢出限。測定加標海水樣品，計算加標回收率和測定結果的相對標準偏差。

2 結果與討論

2.1 升溫程序的優(yōu)化

基體改進劑的加入量、灰化和原子化的過程對測定結果影響較大，且以上幾種因素之間可能交互影響。儀器的推薦條件為1 500℃灰化20 s，原子化溫度為2 300℃。在此基礎上設計了四因素五水平的正交試驗，因素水平見表1。因所采得的大洋海水總鉻濃度太低，以加標量為10 μg／L鉻的海水樣品作為試驗樣，以其濃度測定值作為指標，以衡量正交優(yōu)化試驗的結果，實驗結果見表2，統(tǒng)計值見表3。

表1 正交試驗因素水平表

表2 正交試驗結果

表3 正交試驗統(tǒng)計數(shù)據(jù)表

由表2、表3可知，不同的試驗條件對試驗結果影響極大，測試結果最大值與最小值之間相差5.73 μg／L。在4個優(yōu)化因素中，通過各因素的極差可以看出，影響最大的因素是原子化溫度，原子化溫度越高，測試結果越接近Cr的加入量。其它因素的影響對測試結果影響較小，而影響最小的因素則是基體改進劑的加入量。試驗結果得出最優(yōu)實驗條件為灰化溫度1 300℃，灰化時間20 s，原子化溫度2 400℃，抗壞血酸質量分數(shù)5%。

2.2 基體改進劑的影響

從正交試驗結果可以得知，不同抗壞血酸濃度之間的測試結果相差不大。取同一份海水樣品，未加基體改進劑和加入5%抗壞血酸作為基體改進劑，分別進行測試，原子化曲線分別如圖1、圖2。由圖1、圖2可見，加入基體改進劑前后測量信號峰峰高相差不大，但加入基體改進劑后能夠減小出峰時間的背景信號，且峰形有所改善。

圖1 加基體改進劑前Cr的原子化曲線

圖2 加基體改進劑后Cr的原子化曲線

2.3 標準工作曲線

用100 μg／L的Cr標準使用液配制質量濃度 分 別 為0，5，10，15，20 μg／L的 系 列Cr標 準溶液，按照1.4.2實驗步驟分別測定，以Cr標準溶液的質量濃度c為橫坐標，以吸光度A為縱坐標，進行線性回歸，得標準工作曲線線性方程為A=0.009 4c+0.001 1，相關系數(shù)為0.999 8。

2.4 儀器檢出限與方法檢出限

以去離子水作為空白溶液，采用正交試驗優(yōu)化后的升溫程序，平行測試12次，計算測定結果的標準偏差s，以3s計算得到儀器檢出限；以質量分數(shù)為3.5%的NaCl水溶液模擬空白海水，加入抗壞血酸至含量為5%，同樣測定12次，計算方法檢出限，去離子水和空白海水測定結果見表3。由表3數(shù)據(jù)計算得儀器檢出限、方法檢出限分別為0.14，0.27μg／L–1。

表3 去離子水與空白海水測定結果 μg／L

2.5 精密度試驗

取海水加標樣品（加標量為10μg／L），按照1.4.2實驗步驟平行測定12次，測定結果列于表4。由表4可知，測定結果的相對標準偏差為3.80%，表明本法測量精密度較高。

表4 精密度試驗結果

2.6 樣品加標回收試驗

取6份水樣，按照1.4.2實驗步驟進行樣品加標回收試驗，試驗結果列于表5。由表5可知，樣品加標回收率在98.2%～109.2%之間，表明本方法具有較高的準確度。

表5 回收試驗結果

3 結語

利用正交試驗優(yōu)化石墨爐測定海水中總鉻的實驗條件，包括灰化溫度、灰化時間、原子化溫度、基體改進劑加入量4個因素的優(yōu)化。結果表明原子化溫度對測定結果影響最大，基體改進劑抗壞血酸可有效降低測試中的背景信號。以大洋海水作為海水樣品，總鉻測定值小于3 μg／L，低于文獻中的近海海水值，說明大洋海水遠離人類污染，Cr含量較低。所建立的分析方法線性范圍為0～20 μg／L，優(yōu)化升溫程序后的測試結果線性良好，適用于一般海水樣品的測定，樣品加標回收率在98.2%～109.2%之間，滿足海水中總鉻的測試要求。

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