趙清，邱向平，劉浩然

（中國計(jì)量科學(xué)研究院，北京 100013）

我國是一個缺水國，許多水資源被用作飲用水，甚至煤礦礦井水和地下水也會作為生活飲用水來源［1］。為了保證人們用水安全，水質(zhì)監(jiān)測必不可少。在各項(xiàng)監(jiān)測指標(biāo)中，水中總α放射性是監(jiān)測重點(diǎn)，GB 5749–2006中明確規(guī)定生活飲用水中總α放射性限量為0.5 Bq／L［2］。水中總α放射性是通過標(biāo)準(zhǔn)源的傳遞進(jìn)行相對測量得到，目前國內(nèi)沒有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，各個監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室的標(biāo)準(zhǔn)樣品有通過將氯化鈣加入到241Am標(biāo)準(zhǔn)溶液［3］等方式自制獲得，或者采用粉末摻標(biāo)物質(zhì)［4］，這些參照物量值的準(zhǔn)確性和可靠性均未得到驗(yàn)證，因此研究總α放射性標(biāo)準(zhǔn)樣品可以為全國實(shí)驗(yàn)室的測量數(shù)據(jù)提供量值溯源依據(jù)，完善環(huán)境放射性監(jiān)測溯源體系。

中國計(jì)量科學(xué)研究院研究了以水殘?jiān)饕煞痔妓徕}為基材附著放射性核素241Am（镅）的總α放射性標(biāo)準(zhǔn)源的制備和定值方法，用于環(huán)境水樣中總α放射性測量，該總α放射性標(biāo)準(zhǔn)源目前已申報(bào)國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

1 主要儀器與試劑

液體閃爍計(jì)數(shù)器：Tri-Carb 3100TR型，美國珀金–埃爾默儀器有限公司；

低本底4πα，4πβ：中國計(jì)量科學(xué)研究院；

鍺γ譜儀標(biāo)準(zhǔn)裝置：GC2019／DD9000（MCA）型，美國堪培拉公司；

全自動翻轉(zhuǎn)式振蕩萃取器：GGC–D–8型，北京國環(huán)高科自動化技術(shù)研究院；

篩分儀：SD500型，德國萊馳(RETSCH）公司；

通用研磨機(jī)：M20型，德國IKA公司；

分析天平：CP225D型，德國賽多利斯公司；

碳酸鈣、鹽酸：分析純，諾維森（北京）生物科技有限公司；

241Am放射性溶液：校準(zhǔn)級，法國CERCALEA公司。

2 241Am總α放射性標(biāo)準(zhǔn)源的制備

將1 000 g碳酸鈣研磨后通過篩分儀過150 μm（100目）篩，將241Am放射性溶液分層布點(diǎn)加入到碳酸鈣粉末中，每100 g為一層，每層10個加入點(diǎn)，逐層烘干并疊加加入完全，密封于專用2 L塑料瓶中，置于全自動翻轉(zhuǎn)式振蕩萃取器進(jìn)行翻轉(zhuǎn)振蕩攪拌，攪拌400 h以上。得到的標(biāo)準(zhǔn)樣品應(yīng)無結(jié)塊，目測均勻穩(wěn)定。

3 均勻性檢驗(yàn)

均勻性的定義是物質(zhì)的一種或幾種特性具有相同結(jié)構(gòu)的狀態(tài)，通過檢驗(yàn)其有規(guī)定大小的樣品，若被測量的特性值均在規(guī)定的不確定度范圍內(nèi)，則該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對這一特性來說是均勻的［5］。將同一批標(biāo)準(zhǔn)制備的241Am碳酸鈣粉末樣品進(jìn)行分裝，每瓶標(biāo)準(zhǔn)樣品凈重為10 g，共分裝90瓶。按照J(rèn)JG 1006–1994［6］規(guī)定，確定抽取單元數(shù)為15個，采用方差分析法對標(biāo)準(zhǔn)源主要特性量值放射性活度進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)，使用液體閃爍計(jì)數(shù)法進(jìn)行測量，每個樣品重復(fù)測量3次。檢驗(yàn)數(shù)據(jù)與方差分析結(jié)果見表1和表2。

表1 總α放射性標(biāo)準(zhǔn)源放射性活度均勻性檢驗(yàn)結(jié)果 Bq／g

表2 方差分析結(jié)果

查表得臨界值F（0.05，14，30）=2.04，F(xiàn)=MS組間／MS組內(nèi)=1.84，F(xiàn)＜F（0.05，14，30），可見在95%置信區(qū)間內(nèi)總α放射性標(biāo)準(zhǔn)源組內(nèi)與組間無明顯差異，表明樣品是均勻的。

4 穩(wěn)定性檢驗(yàn)

對總α放射性標(biāo)準(zhǔn)源進(jìn)行20℃為期12個月的長期穩(wěn)定性試驗(yàn)，長期穩(wěn)定性是指在規(guī)定貯存條件下標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性的穩(wěn)定性，即在貯存期間定期抽樣測定［7］。使用液體閃爍計(jì)數(shù)法對標(biāo)準(zhǔn)源放射性活度定期抽樣測量，時間間隔為1個月，分別于0，1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12個月取樣測量。穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 總α放射性標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)放射性活度穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果 Bq／g

5 定值分析

總α放射性標(biāo)準(zhǔn)源被測對象是碳酸鈣粉末上附著的放射性核素241Am，其特點(diǎn)是發(fā)射平均能量為5.5 MeV的α粒子和59.5 keV的γ射線［8–9］，可以使用液體閃爍計(jì)數(shù)法和γ能譜法兩種技術(shù)進(jìn)行測量，α粒子在固體或液體中射程很短［10］，液體閃爍計(jì)數(shù)法是最佳方法，并作為絕對測量方法占主導(dǎo)地位，以液體閃爍計(jì)數(shù)法測量結(jié)果作為總α放射性標(biāo)準(zhǔn)源放射性活度的最終測量結(jié)果，該方法有效性已經(jīng)通過參加國際比對得到驗(yàn)證。鍺γ能譜分析法則用于對測量結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證。

5.1 液體閃爍計(jì)數(shù)法（LSC)

研究中用到的美國珀金埃爾默生產(chǎn)的Tri-Carb 3100TR液閃計(jì)數(shù)器是由兩只光電倍增管、多道分析器、自動換樣裝置及淬滅系列標(biāo)準(zhǔn)源組成［11］。LSC技術(shù)是用于放射性核素定量分析的有效方法，主要用于測量發(fā)射α和β的原子，使用液閃混合液探測幾乎所有α衰變的計(jì)數(shù)效率都接近100%，淬滅現(xiàn)象不明顯影響計(jì)數(shù)效率，因此LSC方法是最佳測量方法。放射性核素以樣品的形式放入閃爍液中，與閃爍液混合形成均勻的計(jì)數(shù)溶液，射線和液閃混合液的溶劑分子相互作用，溶劑分子吸收混合液中樣品核輻射的主要部分，轉(zhuǎn)換能量給有機(jī)閃爍體，產(chǎn)生閃爍體分子。這些閃爍體分子通過發(fā)射熒光，把最初的核衰變能量轉(zhuǎn)化為閃爍光，單位時間的閃爍光數(shù)目正比于單位時間內(nèi)核衰變數(shù)目，就是樣品放射性活度。使用液閃混合液探測幾乎所有α衰變的技術(shù)效率都接近100%，因?yàn)樵谝粋€LSC中探測α粒子有單一的脈沖高度譜特征及α粒子慢的脈沖衰減時間，可以容易地甄別α粒子與液閃分析器中大多數(shù)其它的核衰變輻射［12］。

5.1.1 液體閃爍樣品源的制備

液體閃爍計(jì)數(shù)法待測樣品源是為利用液體閃爍計(jì)數(shù)器對總α放射性標(biāo)準(zhǔn)源進(jìn)行定值而制備的適合該儀器測量的一種樣品，即將總α放射性標(biāo)準(zhǔn)源轉(zhuǎn)換成為液體閃爍樣品源。

（1）閃爍液的選擇

高質(zhì)量液體閃爍樣品源主要體現(xiàn)在待測樣品與閃爍液的兼容性、均勻性、穩(wěn)定性和射線能量有效完全傳輸?shù)介W爍液中去。目前國內(nèi)外使用的閃爍液主要集中在Perkin Elmer公司的Ultima-Gold系列，具有效率高，抗淬滅好的特點(diǎn)。由于待測對象是碳酸鈣粉末物質(zhì)，粉末與閃爍液的兼容性是研究重點(diǎn)。

閃爍液包括有機(jī)芳香溶劑和閃爍體兩部分，而碳酸鈣是不溶于水的無機(jī)粉末，測量被載帶于碳酸鈣粉末上的241Am，必須使碳酸鈣能夠均勻分散到閃爍液相中，得到兼容的溶液體系。研究發(fā)現(xiàn)兼容的方法有兩種，一是加入懸浮劑使碳酸鈣在閃爍液中均勻懸浮，形成穩(wěn)定體系，并且對發(fā)光現(xiàn)象沒有淬滅；二是將碳酸鈣溶解后與閃爍液混合得到均勻液相組合，同時確認(rèn)對發(fā)光現(xiàn)象沒有淬滅。

研究中用到的閃爍液型號見表4［12］。

表4 適合中等離子強(qiáng)度的閃爍液

Ultima Gold（以下簡稱U–G）閃爍液能夠容納2.5 mL以上的無機(jī)樣品并形成穩(wěn)定體系，大溶解度使碳酸鈣在閃爍液中完全兼容成為可能。根據(jù)閃爍液的特點(diǎn)，分別選擇U–G AB型、U–G LLT型及Insta-Gel Plus型閃爍液進(jìn)行試驗(yàn)研究。

（2）懸浮劑與閃爍液的兼容性

碳酸鈣常溫下是白色粉末狀，3種閃爍液中Insta-Gel Plus型閃爍液尤其對固體粉末有一定的懸浮性，將1 g碳酸鈣直接加入到這種閃爍液中，混合搖勻，靜置觀察其懸浮效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)碳酸鈣粉末會慢速沉降到瓶底，與閃爍液完全分層，不能懸浮在閃爍液中。這種物理分層會妨礙附著在碳酸鈣顆粒上的241Am射線與閃爍液間的能量轉(zhuǎn)換，必須尋找合適的懸浮劑使碳酸鈣粉末被懸浮在閃爍液中，以克服物理分層。

在水中加入適量焦磷酸鈉可以使碳酸鈣良好懸浮，均勻擴(kuò)散。同樣在閃爍液中加入焦磷酸鈉，觀察樣品體系是否均勻懸浮并且穩(wěn)定，測量樣品的淬滅參數(shù)（tSIE）來考察是否產(chǎn)生淬滅，試驗(yàn)步驟如下：

①取15 mL U–G LLT閃爍液到20 mL測量瓶中，測量瓶選擇透明玻璃瓶；

②在JJ1～JJ5樣品中分別加入不同體積焦磷酸鈉溶液、碳酸鈣檢驗(yàn)兼容性，J0作為空白本底；

③觀察溶液體系，如果混合物均勻透明或者懸浮，說明兼容性好，可進(jìn)行淬滅參數(shù)測試。

試驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5 1%焦磷酸鈉溶液體積變化對淬滅參數(shù)的影響

由表5可知，焦磷酸鈉與閃爍液可以兼容，形成均勻穩(wěn)定的懸濁液，但隨著焦磷酸鈉溶液加入體積的增大，其淬滅參數(shù)明顯下降，即產(chǎn)生淬滅，但其本底計(jì)數(shù)率沒有明顯變化。

使用JJ0和JJ1兩個樣品繼續(xù)試驗(yàn)，分別加入等量放射性標(biāo)準(zhǔn)溶液，目視觀察，閃爍體系仍然是穩(wěn)定的懸濁液，無明顯變化，但含有焦磷酸鈉的閃爍體系對241Am計(jì)數(shù)率影響非常明顯，計(jì)數(shù)率大幅度下降。測量結(jié)果見表6。

表6 1%焦磷酸鈉溶液對計(jì)數(shù)率的影響

焦磷酸鈉水溶液呈堿性，而241Am存在于0.1 mol／L硝酸溶液中，二者發(fā)生反應(yīng)可能會使镅離子沉淀，由于沉淀細(xì)微而不可觀察，導(dǎo)致核輻射能量無法完全轉(zhuǎn)換為光子，從而降低計(jì)數(shù)率。

（3）溶解碳酸鈣與閃爍液的兼容性

碳酸鈣易溶解于鹽酸，而放射性標(biāo)準(zhǔn)溶液也呈酸性，并且3種閃爍液對酸都有很大的溶解度，為承載溶解后的碳酸鈣提供了條件。

分別使用U–G LLT，U–G AB，Insta-Gel Plus 3種型號的閃爍液同時進(jìn)行以下試驗(yàn)：

①取5 mL閃爍液到20 mL測量瓶中，測量瓶選擇透明玻璃瓶；

②編號為Y1，Y3和Y5的測量瓶，不加碳酸鈣粉末，直接補(bǔ)充閃爍液到15 mL；

③編號為Y2，Y4和Y6的測量瓶，分別加入1 g碳酸鈣，取6 mol／L鹽酸溶液，緩慢加入測量瓶中，使碳酸鈣與鹽酸充分反應(yīng)，直至碳酸鈣完全溶解，觀察溶液體系，如果混合物均勻透明，則表明兼容性好；

④編號為Y2，Y4和Y6的測量瓶，補(bǔ)充閃爍液到最佳測量體積15 mL；

⑤在溶解碳酸鈣的樣品中和沒有溶解碳酸鈣的樣品中分別加入同量放射性標(biāo)準(zhǔn)溶液，比較放射性活度。

將所有樣品在測量前于閃爍計(jì)數(shù)測量條件下放置最少2 h［13］，在此時間內(nèi)閃爍樣品保持穩(wěn)定是完成測量的必備條件。試驗(yàn)結(jié)果見表7。

表7 溶解碳酸鈣與閃爍液的兼容性和對測量結(jié)果的影響

使用鹽酸溶解碳酸鈣，可以得到兼容的澄清溶液體系，還可提高樣品的放射性比活度，提高測量效率。同時碳酸鈣溶解到閃爍液中，并沒有產(chǎn)生化學(xué)淬滅和顏色淬滅，這是溶解兼容方案的最佳結(jié)果。3種型號閃爍液表現(xiàn)結(jié)果基本一致，其中U–G AB在沒有加入鹽酸時效率明顯低于另兩種閃爍液，U–G LLT效率最高。

綜上所述，焦磷酸鈉雖然可以與閃爍液形成穩(wěn)定的兼容體系，但淬滅嚴(yán)重，無法得到準(zhǔn)確的測量結(jié)果，不適合作為懸浮劑進(jìn)行添加。閃爍液對酸有很好的兼容性，使用鹽酸溶解碳酸鈣不但可以解決碳酸鈣粉末沉積問題，還可提高測量效率，避免淬滅效應(yīng)，得到兼容性好的測量樣品。

（4）待測樣品源短期穩(wěn)定性

使用FAM140109(15)～FAM140109(19)樣品源進(jìn)行穩(wěn)定性試驗(yàn)，樣品源被保存在5～10℃溫度下避光環(huán)境中，在30 d內(nèi)進(jìn)行穩(wěn)定性考查，測量結(jié)果見表8。由表8可知，30 d內(nèi)測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2.0%，表明樣品源短期穩(wěn)定性良好。

表8 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品放置穩(wěn)定性測量結(jié)果

5.1.2 定值結(jié)果

借助于Tti-Carb3100TR液閃儀和U–G LLT閃爍液完成總α放射性標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測量，測量結(jié)果見表9。由表9可知，總α放射性標(biāo)準(zhǔn)源平均放射性活度為9.45 Bq／g，樣品多次測量的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.4%，表明樣品的穩(wěn)定性和測量結(jié)果的重復(fù)性均較好，能量效率為100%。

表9 總α放射性標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)放射性活度測量結(jié)果

5.1.3 定值結(jié)果不確定度

定值結(jié)果包括標(biāo)準(zhǔn)值和總不確定度兩部分［14］?？偊练派湫詷?biāo)準(zhǔn)源放射性活度標(biāo)準(zhǔn)值的測量不確定度由標(biāo)準(zhǔn)值定值試驗(yàn)不確定度、均勻性檢驗(yàn)不確定度和穩(wěn)定性檢驗(yàn)不確定度組成。各不確定度分量見表10。合成不確定度uc=2.8%，擴(kuò)展不確定度U=5.6%（k=2)。

表10 總α放射性標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值不確定度分量

5.2 鍺γ能譜法驗(yàn)證

高純鍺γ能譜儀是γ射線能譜分析的重要設(shè)備［15］，對于能量范圍在59～3 000 keV的γ射線已經(jīng)建立了成熟的活度計(jì)算方法［12］，對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)LSC方法測量結(jié)果進(jìn)行檢驗(yàn)，結(jié)果可靠。鍺γ能譜儀的能量效率刻度曲線見圖1。

圖1 高純鍺γ譜儀能量–效率刻度曲線

使用鍺γ譜儀測量結(jié)果為9.75 Bq／g，與LSC測量結(jié)果偏差為3.0%。

6 結(jié)語

制得的總α放射性標(biāo)準(zhǔn)源經(jīng)過均勻性和穩(wěn)定性檢驗(yàn)，結(jié)果表明該標(biāo)準(zhǔn)源符合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備要求，具有可復(fù)制性，高模擬性，具備申報(bào)國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)條件。特性量值定值結(jié)果為9.45 Bq／g，擴(kuò)展不確定度為5.6 %(k=2)。使用γ能譜儀對LSC測量結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證，二者偏差3.0%。

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