杜　鑒，薛　毅

（中國食品添加劑與配料協(xié)會(huì)，北京100020）

食品添加劑中重金屬元素前處理與檢測方法研究進(jìn)展

杜鑒，薛毅

（中國食品添加劑與配料協(xié)會(huì)，北京100020）

本文主要對(duì)食品添加劑中重金屬檢測的前處理方法以及檢測方法進(jìn)行綜述。目前，重金屬前處理方法主要包括干法灰化、濕法消解、微波消解、液液萃取等，其中干法消解、濕法消解作為常用的前處理方法，耗時(shí)較長且容易造成損失，而微波消解具有方便、快速、干擾小等特點(diǎn)，逐漸得到認(rèn)同與推廣。重金屬檢測方法主要包括：快速顯色法、原子吸收分光光度法、原子熒光分光光度法、電感耦合等離子體檢測法等，后者以其較好的準(zhǔn)確度與精密度，受到越來越多學(xué)者的追捧。

食品添加劑，重金屬，前處理，檢測技術(shù)

為改善食品的外觀、風(fēng)味，延長食品保質(zhì)期，滿足消費(fèi)者需求，同時(shí)創(chuàng)造最大贏利，食品生產(chǎn)者在其加工制造過程中添加一種或多種非營養(yǎng)物質(zhì)，即食品添加劑。隨著食品工業(yè)的快速發(fā)展，食品添加劑的應(yīng)用越來越廣泛，部分不法商販為降低成本、增加盈利，出現(xiàn)多加、亂加等現(xiàn)象，導(dǎo)致了嚴(yán)重的不良后果，危及消費(fèi)者身體健康，如2008年三聚氰胺事件、蘇丹紅事件、染色饅頭事件等，因此，食品添加劑安全問題越來越受到社會(huì)廣泛的關(guān)注，國家也推出相關(guān)法規(guī)、標(biāo)準(zhǔn)，要求約束食品添加劑的生產(chǎn)和使用，眾多研究學(xué)者也對(duì)食品添加劑中污染物的檢測方法不斷進(jìn)行完善、研究與探索。

重金屬是指比重大于4.5以上的金屬，如鉛（Pb）、砷（As）、汞（Hg）、鉻（Cr）、鎘（Cd）、銅（Cu）等。重金屬的攝入會(huì)對(duì)人體蛋白質(zhì)產(chǎn)生影響，造成癌變、畸形，并對(duì)細(xì)胞、肝臟等不可逆損壞。部分重金屬通過食物進(jìn)入人體，很難被排出，在體內(nèi)不斷積累，對(duì)人體正常生理功能造成干擾，危害人體健康。在食品添加劑安全問題中，重金屬污染成為食品安全關(guān)注的重要內(nèi)容之一。

食品添加劑中的重金屬檢測方法處于不斷創(chuàng)新完善的階段。目前，重金屬測定前處理方法主要包括干法消解、濕法消解、微波消解等，主要檢測方法包括：快速顯色法、原子吸收分光光度法、原子熒光分光光度法、電感耦合等離子檢測法等。

1　樣品前處理方法

樣品前處理是要根據(jù)待測樣品的物理、化學(xué)性質(zhì)，對(duì)其進(jìn)行的一系列操作，以便將待測元素盡可能全部提取出來，以供檢測使用。但在實(shí)際操作過程中，由于受到實(shí)驗(yàn)環(huán)境、設(shè)備性能狀態(tài)以及人為操作誤差等因素的影響，不能達(dá)到理想的效果，因此需要在實(shí)驗(yàn)過程中選取適宜的前處理方法，減少損失、降低誤差。

1.1干法灰化

依據(jù)國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，將干灰化法作為重金屬檢測前處理推薦方法之一。主要分為兩步：先將試樣進(jìn)行蒸干、炭化至無煙；高溫灰化。最后根據(jù)灰化后狀態(tài)，選擇是否需要進(jìn)一步灰化，待冷卻后定容檢測。

然而傳統(tǒng)的干法消解耗時(shí)較長，步驟繁瑣，過程密封性較差，容易造成待測元素?fù)p失，因此，有研究化繁為簡，引入一次完成樣品的炭化和灰化方法[1]，樣品加水潤濕，直接放入馬弗爐消解，取出后加入一定體積酸溶液，電熱板上蒸干，冷卻后定容檢測。方法加標(biāo)回收率較優(yōu)，且操作快捷，提升消化效率。

1.2濕法消解

常規(guī)濕法消解操作時(shí)需將試樣與酸、堿等溶液于三角瓶中混合、消化過夜后置于加熱板上進(jìn)行一系列趕酸處理，直至剩余少量，冷卻后定容檢測。但此種方法過程繁雜，易引入污染，對(duì)環(huán)境造成影響。經(jīng)過前處理優(yōu)化[2]，使用聚四氟乙烯材質(zhì)消解罐，利用自動(dòng)控溫電熱板對(duì)樣品進(jìn)行消解趕酸，檢測大米中鉛、鎘含量，回收率滿足要求，適用于高溫下易揮發(fā)的重金屬元素的前處理，但耗時(shí)較長，不適用于工廠大批量檢測需求。

對(duì)于干法和濕法，處理過程中均存在樣品基底影響，各個(gè)待測元素之間存在干擾，影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果，為進(jìn)一步萃取、純化樣品，曹錦芳等[3]測定山梨酸鉀中的鉛時(shí)，向灰化、定容后的試樣中加入適宜的絡(luò)合劑與萃取劑，有效去除共存元素干擾，加標(biāo)回收令人滿意。王會(huì)存等[4]利用共沉淀法，向干法或濕法處理后的樣品中加入一定體積的共沉淀劑，對(duì)待測元素進(jìn)行富集，進(jìn)而捕集試樣中的鉛、鎘，效果顯著，且有效提高方法的精密度。

上述前處理方法雖然一定程度上簡化操作步驟，但仍存在中間環(huán)節(jié)較多、耗時(shí)長的缺陷，實(shí)驗(yàn)操作過程中容易引入其他雜質(zhì)污染，且可能造成元素?fù)p失，因此需要一種更加快速、高效的處理方法。

1.3微波消解

微波消解前處理技術(shù)是近十年來應(yīng)用越來越廣的一種快速前處理技術(shù)，它在高溫、高壓條件下，通過微波加熱密閉容器中的試樣、酸混合液，以達(dá)到快速、完全消解目的。

翁棣等[5]采用HF-HClO4消化體系，利用微波消解法測定殼聚糖中的痕量鎘，檢測加標(biāo)回收率大于80%，適用于殼聚糖中鎘的測定。為證明微波消解法可作為一種快速、高效、較好操作性與安全性的方法應(yīng)用于食品添加劑中重金屬的檢測，朱書秀[6]對(duì)8種前處理方式，如直接進(jìn)樣、濕法消化等進(jìn)行考察、對(duì)比；臧李納[7]也對(duì)微波消解法與濕消解法進(jìn)行比較，結(jié)果數(shù)據(jù)均說明了此觀點(diǎn)，尤其對(duì)于如元素砷等易揮發(fā)性的元素，濕消化過程中極易損失，而微波消解可取得滿意的效果。

此外，為盡可能地提取、純化待測元素，消除基體效應(yīng)，周陶鴻等[8]提出利用固相萃取裝置對(duì)待測金屬元素進(jìn)行預(yù)富集，效果顯著，且在pH=7.3，流速為5.0mL/min條件時(shí)為宜。

2　檢測方法

食品添加劑中重金屬的檢測方法不斷優(yōu)化、推新，實(shí)現(xiàn)及時(shí)性、準(zhǔn)確性、靈敏度均較優(yōu)的水平。目前，應(yīng)用較為廣泛的方法有快速顯色法、原子吸收分光光度法、原子熒光分光光度法、電感耦合等離子檢測法等。

2.1快速顯色法

2.1.1顯色對(duì)比法根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5009.74-2003，采用與新鮮配制硫化氫作用比色法檢測食品添加劑中重金屬。在pH為3～4時(shí)，樣液中重金屬離子（以鉛計(jì)）與硫化氫作用生成棕黑色，與同處理的鉛標(biāo)準(zhǔn)液比較，進(jìn)行限量測定[9]。但由于硫化氫毒性較大，且實(shí)驗(yàn)過程中會(huì)帶入其他污染，影響實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確性，因此研究將硫代乙酰胺溶液作為顯色劑檢測食品添加劑中的重金屬，操作簡便、快速、毒性小，滿足實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確性要求[10]。

2.1.2分光光度法袁莉[11]利用近紅外-紫外可見分光光度計(jì)，測定了食品添加劑中的Pb（Ⅱ）。pH在3.70～5.10之間時(shí)，溴代磺酸偶氮Ⅲ、噻吩甲酰三氟丙酮（TTA）與Pb（Ⅱ）系統(tǒng)發(fā)生顯色反應(yīng)，形成藍(lán)綠色絡(luò)合物，并在659.8nm波長，利用外標(biāo)法進(jìn)行定量。該方法檢出限為5.27μg/kg，加標(biāo)回收率在84.96%～100.5%之間，且方法靈敏度較高，操作簡便，可應(yīng)用于部分色素和香精中鉛的測定。

2.2原子吸收光譜法（AAS）

原子吸收光譜法是上世紀(jì)50年代中期出現(xiàn)并逐漸發(fā)展起來的一種新型儀器分析方法，是基于氣態(tài)的基態(tài)原子外層電子對(duì)紫外光和可見光范圍相對(duì)應(yīng)的原子共振輻射線的吸收強(qiáng)度來定量被測元素含量為基礎(chǔ)的分析方法，再通過程序升溫，消除基質(zhì)干擾，該方法主要適用于樣品中的微量及痕量組分分析。

2.2.1石墨爐-原子吸收光譜法（GA-AAS） 石墨爐原子吸收光譜法是使用石墨材料制成原子化器，通過電流加熱試樣原子化，進(jìn)行分析測定的一種方法。唐森富[12]、張磊[13]用該方法分別測定了茶多酚、二氧化鈦中重金屬鉛的含量，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示該方法限量值與加標(biāo)回收率均在可接受范圍內(nèi)，適用于該元素的測定。實(shí)驗(yàn)中，為消除共存元素干擾，加入一定體積基體改進(jìn)劑，效果顯著。

2.2.2火焰-原子吸收光譜法（FAAS）有文獻(xiàn)報(bào)道利用火焰原子吸收光譜法測定食品添加劑六偏磷酸鈉中的金屬鐵[14]，其結(jié)果檢出限為0.039mg/kg，回收率在91.1%～102.4%之間，滿足測定要求。另有人將氫化物發(fā)生裝置與原子吸收光譜法聯(lián)用，測定碳酸鈣中的鉛含量[15]，通過生成氣態(tài)氫化物，試樣中金屬離子Pb與基體分離并得到富集，顯著提高方法檢出限，加標(biāo)回收率在94.8%～104.3%，有效消除了基體組分的干擾，提高了測定結(jié)果的準(zhǔn)確度和靈敏度。

2.3原子熒光光譜法（AFS）

原子熒光光譜法是基于基態(tài)原子（一般蒸汽狀態(tài)）吸收特定頻率的輻射而被激發(fā)至高能態(tài)，而后激發(fā)過程中以光輻射的形式發(fā)射出特征波長的熒光為基礎(chǔ)的一種分析方法。

陳新煥等[16]建立了用原子熒光光譜法測定食品添加劑焦亞硫酸鈉中微量砷的方法。在選定的檢測條件下，方法檢出限0.4μg/kg，加標(biāo)回收率98.0%～100.5%，方法靈敏度好，準(zhǔn)確度高。鄧全道等[17]將氫化物發(fā)生裝置與原子熒光光譜法聯(lián)用，配以相應(yīng)屏蔽試劑，實(shí)驗(yàn)回收率：砷101.8%～102.2%，汞102.5%～106.0%，可有效消除共存金屬元素干擾。

原子熒光光譜法中，大量基體元素不能進(jìn)入原子化器，因而不僅光譜干擾小，而且化學(xué)干擾也低[18]，靈敏度更高，準(zhǔn)確度更好。但隨著對(duì)食品添加劑中重金屬的檢測要求的增高，越來越傾向于更方便、快捷、高效率的檢測方法。

2.4電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜法（ICPAES）

電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜法是利用等離子體為激發(fā)光源的原子發(fā)射光譜分析法。根據(jù)元素特征波長與強(qiáng)度對(duì)相應(yīng)元素進(jìn)行定性與定量。

戴騏[19]實(shí)驗(yàn)建立應(yīng)用ICP-AES同時(shí)測定食品添加劑DL-酒石酸中微量金屬元素的方法。試樣經(jīng)消化處理，RF發(fā)射功率1200W，霧化器流量0.60mL/min，回收率在90%～96%之間，滿足檢測要求。魯?shù)20]實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，提高RF發(fā)射功率與氣流量，可得到較好結(jié)果。說明ICP-AES可實(shí)現(xiàn)對(duì)多種待測元素的同時(shí)、快速、高效檢測，適用于對(duì)痕量元素的分析檢測。于莉[21]應(yīng)用該方法測定食品添加劑鹽酸中的汞、砷、鉛時(shí)，也得到較優(yōu)數(shù)據(jù)。

2.5電感耦合等離子體-質(zhì)譜法（ICP-MS）

此方法與ICP-AES原理基本相同，具有操作方便、樣品處理簡單、分析時(shí)間短、方法準(zhǔn)確、靈敏度高、精密度高、重現(xiàn)性好的優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于元素檢測分析。

符靚[22]利用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICPMS），同時(shí)檢測食品添加劑中的多種金屬元素。樣品處理后，直接上機(jī)測定。結(jié)果顯示各元素的檢出限在0.002～0.186μg/kg之間，加標(biāo)回收率在92.2%～109.2%之間。為消除多原子離子對(duì)待測元素的干擾，采用了八極桿碰撞/反應(yīng)池技術(shù)，耗時(shí)更短，操作更為簡便。

3　總結(jié)

食品添加劑中重金屬的檢測前處理方法與檢測分析方法基本可以滿足目前需求，其中微波消解前處理方法操作簡便，適用性更強(qiáng)；檢測分析方法中ICP方法分析時(shí)間短、結(jié)果準(zhǔn)確性更高，成為未來發(fā)展的方向。然而隨著食品行業(yè)的發(fā)展以及社會(huì)對(duì)食品安全的重視不斷增加，還需進(jìn)一步拓寬分析方法的適用性，開發(fā)更加高效、準(zhǔn)確、環(huán)保的分析手段。

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Research progress of sample preparation and testing methods on heavy metal in food additive

DU Jian，XUE Yi
（China Food Additives&Ingredients Association，Beijing 100020，China）

This article focused on the research progress of heavy metal’s sample preparation and testing methods in food additive.The main sample preparation methods contained：dry digestion，wet digestion，microwave digestion，solvent extraction and so on.Dry digestion and wet digestion were both time and sample consuming. Microwave digestion was widely used in the test due to its convenient，fast，little interference.Heavy metal’s main analysis methods included：rapid colorimetric method，atomic absorption spectrophotometry，atomic fluorescence spectrometry，inductively coupled plasma detection method and so on.The last method was used wildly by more and more researchers due to its higher accuracy and precision.

food additives；heavy metal；sample preparation；detection technology

2015年食品展覽會(huì)預(yù)告

TS207

A

1002-0306（2015）04-0397-03

10.13386/j.issn1002-0306.2015.04.077

2014－11－20

杜鑒（1986-），男，本科，助理工程師，研究方向：生物技術(shù)及食品科學(xué)。