梁俊發(fā)，肖全偉，陳代偉，萬(wàn)渝平，曾　英

（1.成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，四川成都610059；2.成都市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院食品中心，四川成都610100）

基于主成分分析法的品牌白酒中微量元素的分布特征研究

梁俊發(fā)1，肖全偉2，陳代偉2，萬(wàn)渝平2，曾英1

（1.成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，四川成都610059；2.成都市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院食品中心，四川成都610100）

采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）測(cè)定了水井坊白酒中微量元素的含量；初步探索了水井坊白酒中微量元素的分布特征；運(yùn)用主成分分析法對(duì)水井坊白酒樣品的含量進(jìn)行降維處理。結(jié)果表明，在水井坊白酒中，微量元素的含量呈現(xiàn)Ca＞Mg＞Na＞Al＞K＞Fe＞Mn＞Se＞Cu＞Ni趨勢(shì)；Ca、Mg的含量遠(yuǎn)高于其他品牌白酒；Na的含量：1.530～5.828mg/L，較為穩(wěn)定；提取3個(gè)主成分累積方差貢獻(xiàn)率為87.38%；所有水井坊白酒樣品的主成分的綜合得分在1.5～3.5之間，并獲得了白酒主成分圖。通過(guò)主成分分析研究表明微量元素在水井坊白酒中的分布具有顯著的特征性。本文的研究方法可為白酒摻偽鑒別研究提供理論依據(jù)。

水井坊白酒，微量元素，主成分分析，ICP-AES

白酒在中國(guó)具有悠久的生產(chǎn)歷史，是我國(guó)獨(dú)具特色的傳統(tǒng)食品之一，與白蘭地、威士忌、伏特加、郎姆酒、金酒并列為世界六大蒸餾酒[1]。微量元素對(duì)白酒的酒質(zhì)具有重要的影響，如微量元素的氧化作用或絡(luò)合作用不僅有利于白酒的老熟，也能影響酒體的口感；同時(shí)，不同品牌白酒由于生產(chǎn)原料、生產(chǎn)工藝的不同，其中微量元素的含量與種類也不同[2]。從20世紀(jì)60年代開(kāi)始，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES，Inductively coupled plasma atomic emission spectrometry）分析技術(shù)因具有檢出限低、基體效應(yīng)小、精密度高、靈敏度高、線性范圍寬、成本低等諸多優(yōu)點(diǎn)而廣泛運(yùn)用于各個(gè)領(lǐng)域[3]。

主成分分析法是一種通過(guò)降維技術(shù)將多個(gè)變量轉(zhuǎn)化為少數(shù)幾個(gè)主成分的實(shí)用統(tǒng)計(jì)分析方法，是解決存在多數(shù)變量，并且各變量之間存在線性相關(guān)關(guān)系問(wèn)題的一種有效方法[4]，主成分分析法在土壤樣品分類[5]、藥品鑒別[6]等方面得到廣泛的運(yùn)用。目前，利用主成分分析法研究水井坊白酒中微量元素尚未見(jiàn)報(bào)道。

本文首先采用ICP-AES法測(cè)定水井坊白酒中Ca、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Na、Ni、Se、Al十種微量元素的含量，然后運(yùn)用主成分分析法對(duì)其進(jìn)行分析，從而得到這十種微量元素在水井坊白酒中的分布特征，最后對(duì)水井坊白酒中的微量元素進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)，為白酒摻偽鑒別研究提供參考。

1　材料與方法

1.1材料與儀器

白酒S1～S12由四川水井坊股份公司提供的12組2009～2013年間生產(chǎn)的不同系列的水井坊白酒（52%vol）；白酒S13～S15為全興酒（52%vol）；白酒S16、S17為五糧液（52%vol）；白酒S18為文君酒（52%vol）；白酒S19為劍南春（38%vol）；Ca、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Na、Ni、Se、Al標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液由國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心提供；硝酸優(yōu)級(jí)純，西隴化工股份有限公司；高氯酸優(yōu)級(jí)純，天津鑫源化工有限責(zé)任公司；實(shí)驗(yàn)用水超純水。

VISTA-PRO ICP-AES VARIAN；Milli-Q凈化系統(tǒng)美國(guó)Millipore公司；所有玻璃器皿均用10%硝酸浸泡24h以上。

1.2樣品前處理

稱取15g（精確至0.0001g）白酒樣品，置于250mL的錐形瓶中，在約250℃電熱板上加熱蒸發(fā)至1mL，冷卻后加入10mL硝酸、高氯酸混合酸（5∶1），于電熱板上消解完全，除去多余的酸；轉(zhuǎn)移至25mL的容量瓶，用水定容，采用ICP-AES進(jìn)行測(cè)定。

表1　白酒樣品中微量元素的含量（mg/L）Table.1　Content of trace elements in liquor samples（mg/L）

1.3數(shù)據(jù)處理與分析

1.3.1原始數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化對(duì)原始數(shù)據(jù)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，即對(duì)同一變量減去其均值，再除以標(biāo)準(zhǔn)偏差，以消除原始數(shù)據(jù)之間的量綱影響，使標(biāo)準(zhǔn)化后的數(shù)據(jù)具備可比性，并遵循正態(tài)分布規(guī)律（0，1）。

1.3.2適用性檢驗(yàn)主成分分析作為一種分析手段，并非所有的截面數(shù)據(jù)都可以適用于主成分分析，其前提條件是原始數(shù)據(jù)的各個(gè)變量之間應(yīng)有較強(qiáng)的線性相關(guān)性。因此，在適用主成分分析方法前，應(yīng)對(duì)原始數(shù)據(jù)的適用性進(jìn)行檢驗(yàn)。在本文中，運(yùn)用Bartlett球型檢驗(yàn)法對(duì)水井坊白酒微量元素的含量進(jìn)行適用性檢驗(yàn)，檢驗(yàn)的原假設(shè)是相關(guān)矩陣為單位矩陣，如果不能拒絕原假設(shè)，說(shuō)明原始變量之間相互獨(dú)立，不適合進(jìn)行主成分分析。反之，則適合進(jìn)行主成分分析。根據(jù)檢驗(yàn)的統(tǒng)計(jì)量公式計(jì)算得概率p值，當(dāng)p值小于0.05時(shí)，則拒絕原假設(shè)，認(rèn)為原始數(shù)據(jù)適合進(jìn)行主成分分析，反之，則不適合進(jìn)行主成分分析[7]。

1.3.3主成分分析本文采用SPSS 20.0軟件對(duì)微量元素的含量進(jìn)行主成分分析，提取特征值大于1或者累積方差大于85%成分為主成分，即提取出來(lái)的主成分完全包括了原始數(shù)據(jù)的絕大部分信息[8]。

2　結(jié)果與討論

2.1白酒樣品微量元素的測(cè)定

按照1.2的前處理方法處理白酒樣品，采用ICPAES測(cè)定樣品中Ca、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Na、Ni、Se、Al的含量，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，在水井坊白酒中，微量元素的含量呈現(xiàn)Ca＞Mg＞Na＞Al＞K＞Fe＞Mn＞Se＞Cu＞Ni趨勢(shì)，其中Ca的含量在9.501～19.794mg/L，平均11.698mg/L；Mg的含量在2.845～4.725mg/L，平均3.356mg/L；均高于其他品牌白酒中的Ca、Mg的含量，這可能與水井坊白酒的生產(chǎn)用水，特別是加漿水有關(guān)。另外，水井坊白酒中，F(xiàn)e：0.057～0.642mg/L；Na：1.530～5.828mg/L；K：0.411～1.957mg/L；Mn：0.007～0.129mg/L；Se：0.000～0.088mg/L；Al：0.079～9.910mg/L。其中，Na的含量較為穩(wěn)定，其他品牌白酒中的含量差別較大，如全興酒中Na的含量高達(dá)32.4mg/L，而五糧液中只有0.865mg/L。在上述微量元素中，Ni、Cu在水井坊白酒中的含量最低，平均含量分別為0.011、0.025mg/L，這可能與水井坊白酒的生產(chǎn)設(shè)備有關(guān)。

2.2水井坊白酒的主成分分析

2.2.1適用性檢驗(yàn)Bartlett球型檢驗(yàn)的結(jié)果表明，在相關(guān)系數(shù)矩陣是一個(gè)單位矩陣的原假設(shè)下，觀測(cè)的顯著性水平為0.000。故拒絕變量間的全部相互獨(dú)立的原假設(shè)，說(shuō)明這些變量間至少有兩個(gè)是相關(guān)的，即水井坊白酒中這些微量元素之間具有線性相關(guān)性，可以運(yùn)用主成分分析法來(lái)研究。

2.2.2主成分的貢獻(xiàn)率及其篩選主成分分析初始解對(duì)原有變量總體描述情況見(jiàn)表2。依據(jù)貢獻(xiàn)率大于85%的原則，選擇主成分。由表2可知，前3個(gè)主成分累積貢獻(xiàn)率達(dá)到87.38%，且它們各自的特征根都大于1.000。故選取前3個(gè)主成分，它們代表了Ca、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Na、Ni、Se、Al等微量元素在水井坊白酒中的絕大部分的原始信息。

表2　可解釋的總方差Table.2　Total variance explained

因子負(fù)荷能反映各個(gè)指標(biāo)對(duì)主成分貢獻(xiàn)率的大小，其符號(hào)表示各指標(biāo)對(duì)改變主成分值的增減效果，體現(xiàn)為該指標(biāo)對(duì)主成分的貢獻(xiàn)程度的大小。從表2、表3及PCA荷載圖（見(jiàn)圖1）可知：第1主成分的特征值為5.517，貢獻(xiàn)率為55.17%，其中Ca、Ni、Fe、Mn、Cu、Al等具有較大的載荷，其中Ca能促進(jìn)曲中霉的產(chǎn)生與溶出，Ca2+能使淀粉酶不易破壞；但Ca含量過(guò)多會(huì)使白酒產(chǎn)生渾濁和沉淀，產(chǎn)生苦澀味，使白酒味覺(jué)變得單調(diào)，酒體不協(xié)調(diào)；Fe含量過(guò)多，在白酒中被氧化后形成絮狀沉淀，并使白酒變成暗褐色，帶“鐵腥味”；白酒中的Mn2+極易被氧化成MnO2而使酒體產(chǎn)生渾濁。Cu2+、Mn2+等作為白酒重要的衛(wèi)生指標(biāo)，國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)具有嚴(yán)格的要求。因此，可以用第1主成分代表這些微量元素在水井坊白酒中的分布信息及作為其對(duì)白酒品質(zhì)的綜合影響評(píng)價(jià)指標(biāo)。第二主成分的特征值為2.069，貢獻(xiàn)率為20.69%，其中K、Mg具有較大的載荷，第2主成分的值會(huì)隨著K、Mg含量的增大而增大。K含量過(guò)高，會(huì)使酒體缺乏柔和感，并帶有咸味，影響白酒的口感；而Mg2+可以跟酒中的OH-和CO32-作用，會(huì)產(chǎn)生少量白色沉淀，同時(shí)，隨著其含量的增高，Mg2+在酒中水解，使酒體顯弱酸性，同酒中的堿性有機(jī)物作用，破壞白酒的穩(wěn)定性，從而引起酒質(zhì)變差。因此，可以把第2主成分看作K、Mg在水井坊白酒中的綜合指標(biāo)。對(duì)于第3主成分，其特征值為1.153，貢獻(xiàn)率為11.53%，其中的Se的載荷較大，其他微量元素的載荷較小或者負(fù)向載荷，說(shuō)明第3主成分值的大小主要受Se含量的影響，因此，說(shuō)明第3主成分極大程度地反映了Se在水井坊白酒中的綜合信息。

圖1　PCA載荷圖Fig.1　PCA Loading Plot

綜上，運(yùn)用主成分分析法把原始數(shù)據(jù)的10個(gè)變量降低至3個(gè)，且這3個(gè)變量依然保留了87.38%原始數(shù)據(jù)的信息，即3個(gè)主成分基本可以反映了全部指標(biāo)的信息，故可以用這3個(gè)新的變量來(lái)衡量上述微量元素在白酒中的分布情況及其對(duì)白酒品質(zhì)的綜合影響，達(dá)到了通過(guò)主成分分析法來(lái)降維的目的。

2.2.3水井坊白酒的主成分得分及綜合得分結(jié)合表4可得主成分的得分F1、F2、F3得分的計(jì)算公式如下：

F1=0.171ZCa+0.153ZCu+0.165ZFe+……+0.170ZNi-0.009ZSe+0.135ZAl

F2=0.025ZCa-0.133ZCu-0.134ZFe+……-0.089ZNi-0.225ZSe+0.003ZAl

F3=0.027ZCa-0.146ZCu-0.051ZFe+……-0.049ZNi+ 0.712ZSe-0.387ZAl

F=0.5517F1+0.2678F2+0.11525F3

根據(jù)上述計(jì)算公式，可以得到各樣品的3個(gè)主成分值及綜合得分，結(jié)果見(jiàn)表5。結(jié)果顯示，12組水井坊白酒樣品的微量元素的主成分綜合得分全部集中在1.5～3.5之間，體現(xiàn)了水井坊白酒中微量元素分布的特征性。綜合得分排名第一的為7號(hào)水井坊白酒樣品，說(shuō)明微量元素在該樣品中的總體含量水平最高，對(duì)水井坊白酒的酒體影響最大；而12號(hào)樣品的綜合得分排名最后，說(shuō)明其中的微量元素總體水平最低，對(duì)酒質(zhì)的影響最小。

表3　成分矩陣Table.3　Component matrix

表5　成分綜合得分及排名Table.5　Component composite scores and ranking

2.2.4白酒樣品的主成分圖運(yùn)用水井坊白酒和其他4個(gè)品牌白酒中上述微量元素的含量建立一個(gè)10× 19的數(shù)據(jù)矩陣，對(duì)該矩陣進(jìn)行主成分分析，得到白酒樣品主成分圖，結(jié)果見(jiàn)圖2。從中可以發(fā)現(xiàn)，水井坊白酒樣品聚集在二維平面圖中的一塊區(qū)域，而其他品牌白酒不在該區(qū)域分布，體現(xiàn)了水井坊白酒在微量元素方面的顯著性特征，為水井坊白酒的摻偽鑒別提供了參考。

圖2　白酒樣品的主成分圖Fig.2　Principal components plot of liquor samples

3　結(jié)論

本文初步分析了水井坊白酒中微量元素的分布特征，并運(yùn)用主成分分析法對(duì)水井坊白酒中的10種微量元素的含量進(jìn)行了分析研究，所提取的3個(gè)主成分的累積方差達(dá)到87.38%，即能夠保留水井坊白酒中微量元素的絕大部分原始信息，而且達(dá)到了降維的目的，使得復(fù)雜的分析過(guò)程簡(jiǎn)單化；同時(shí)，建立了水井坊白酒的綜合得分，并繪制了水井坊白酒與劍南春、文君酒、五糧液和全興酒微量元素的主成分圖，結(jié)果取得了良好的鑒別效果。但在后續(xù)的研究中，應(yīng)著力尋找白酒的微量元素綜合得分與酒質(zhì)等級(jí)的聯(lián)系，以建立更加科學(xué)的白酒品質(zhì)評(píng)價(jià)體系。本文的研究方法可以運(yùn)用于白酒摻偽鑒別研究之中，為之提供參考。

[1]周圍，周小平，趙國(guó)宏，等.名優(yōu)白酒質(zhì)量指紋專家鑒別系統(tǒng)[J].分析化學(xué)，2004，32（6）：735-740.

[2]苗西印.對(duì)白酒中金屬離子的認(rèn)識(shí)[J].釀酒，2013，40（1）：96-99.

[3]阮桂色.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）技術(shù)的應(yīng)用進(jìn)展[J].中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)，2012，1（4）：15-18.

[4]Brusco M J.A comparison of simulated annealing algorithms for variable selection in principal component analysis and discriminant analysis[J].Computational Statistics&Data Analysis，2014，77：38-53.

[5]Henriksson S，Hagberg J，B?ckstr?m M，et al.Assessment of PCDD/Fs levels in soil at a contaminated sawmill site in Sweden-A GIS and PCA approach to interpret the contamination pattern and distribution[J].Environmental Pollution，2013，180：19-26.

[6]蔣海峰，歐陽(yáng)臻，宿樹蘭，等.基于主成分分析和相似度分析的乳香藥材質(zhì)量評(píng)價(jià)研究[J].中藥材，2011，34（6）：904-911.

[7]Peres-Neto P R，Jackson D A，Somers K M.How many principal components?Stopping rules for determining the number of non-trivial axes revisited[J].Computational Statistics&Data Analysis，2005，49（4）：974-997.

[8]章文波，陳紅艷.實(shí)用數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析及SPSS12.1運(yùn)用[M].北京：人民郵電出版社，2006：248-251.

Study on the distribution of trace elements in liquors with brand based on the principal component analysis

LIANG Jun-fa1，XIAO Quan-wei2，CHEN Dai-wei2，WAN Yu-ping2，ZENG Ying1
（1.College of Material and Chemistry&Chemical Engineering，Chengdu University of Technology，Chengdu 610059，China；2.Chengdu Product Quality Supervision and Inspection Institute，Chengdu 610100，China）

In this work，the content of trace elements in Swellfun liquors were determined by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry（ICP-AES）and its distribution characteristics in Swellfun liquors were preliminary Studied.At the same time，the principal component analysis（PCA）was carried out on the dropdimensional processing of the content of Swellfun liquor samples.Results demonstrated that the content of trace elements in Swellfun liquors showed Ca＞Mg＞Na＞Al＞K＞Fe＞Mn＞Se＞Cu＞Ni，the content of calcium and magnesium in Swellfun liquors were much higher than that of other brand of liquors，the content of Sodium was 1.530～5.828mg/L，which was more stable in Swellfun liquors，and the cumulative variance contribution rate of the extracted three principal components was 87.38%.Meanwhile，the Principal component comprehensive scores were between 1.5 and 3.5，and principal components plot of liquor samples was obtained.It implicated the significant distribution characteristic of trace elements in swellfun liquors.The methodology of this paper could provide theoretical basis for the study on the adulteration identification of Swellfun liquors.

Swellfun liquor；trace element；PCA；ICP-AES

TS207.3

A

1002-0306（2015）04-0067-04

10.13386/j.issn1002-0306.2015.04.005

2014－06－18

梁俊發(fā)（1987-），男，在讀碩士研究生，研究方向：分析化學(xué)。

科技部國(guó)家重大科學(xué)儀器設(shè)備開(kāi)發(fā)專項(xiàng)（2012YQ09016705）。