呂 錚，胡彭浩，張國玉，田 利

(東北大學(xué) 材料各向異性與織構(gòu)教育部重點實驗室，沈陽 110819)

納米結(jié)構(gòu)9Cr-ODS鋼的制備工藝

呂 錚，胡彭浩，張國玉，田 利

(東北大學(xué) 材料各向異性與織構(gòu)教育部重點實驗室，沈陽 110819)

本文對利用霧化法直接制備出Y、Ti過飽和固溶的粉體合金，經(jīng)短時機械合金化和熱等靜壓成型制備納米結(jié)構(gòu)9Cr-ODS鋼技術(shù)進行了研究.采用掃描電鏡和X射線衍射研究霧化合金粉與短時球磨后霧化合金粉的形貌特征與組織的演化.通過高分辨透射電鏡和電子背散射衍射研究熱固化成型后ODS鋼的微觀組織.測試了霧化粉和球磨8 h合金粉熱固化成型樣品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線.結(jié)果表明，用短時球磨霧化粉制備的ODS鋼晶粒尺寸更加細小、形成高密度納米尺寸的析出相.與常規(guī)方法制備的ODS鋼相比，抗拉強度略高、塑性顯著提高、球磨時間大幅縮短.

ODS鋼；霧化；球磨；納米析出相；抗拉強度

納米結(jié)構(gòu)氧化物彌散強化鋼(Oxide Dispersion Strengthened Steels, ODS Steels)優(yōu)異的抗輻照抗氦脆性能和良好的高溫強度主要源于其組織中的超高密度彌散分布的納米尺寸析出相[1～3].這些納米析出相與基體的界面有利于促進輻照引起的點缺陷(空位和自間隙原子)的重新復(fù)合，減少輻照引起的損傷；有利于促使嬗變反應(yīng)引起的高濃度He原子以納米He泡的形式彌散地分布在基體中，抑制在晶界上形成粗大的He泡而引起的氦脆[4]；同時，納米析出相對位錯和晶界具有強的釘扎作用，可以顯著提高高溫蠕變強度[5～8].因此ODS鋼被認(rèn)為是未來示范和商業(yè)聚變堆包層和快堆燃料包殼的重要候選結(jié)構(gòu)材料.

納米結(jié)構(gòu)ODS鋼的常規(guī)制備工藝主要包括：純金屬粉(或預(yù)合金粉)和Y2O3納米粉的球磨、熱固體化成型.球磨的主要目的是機械合金化，即使Y2O3等溶入基體中，形成富Y的過飽和粉體合金；球磨過程中合金粉經(jīng)過強烈的塑性變形，合金粉內(nèi)部產(chǎn)生極高密度的空位和位錯，這些空位和位錯對富Y-Ti-O納米析出相在熱固體化過程中的析出有重要的影響[9].由于使Y2O3固溶入基體需要極高的能量，球磨時間可能需要幾十個到上百個小時(取決于設(shè)備和球磨條件)；長時間的球磨使ODS鋼的生產(chǎn)效率下降，生產(chǎn)成本提高，限制了ODS鋼的大批量生產(chǎn)；同時長時間的球磨不可避免地會引入來自氣氛和罐體(包括研磨球)的污染，球磨時間越長，污染越嚴(yán)重，因此會導(dǎo)致材料性能的惡化.

霧化法作為一種快速凝固技術(shù)，可以使高溫下的富Y、Ti熔體在極高的冷卻速度下形成過飽和固溶的粉體合金.本文使用富Y、Ti的霧化合金粉并配合短時球磨來制備納米結(jié)構(gòu)ODS鋼，球磨的目的一是在霧化粉中引入高密度的位錯等缺陷，以提高熱固體化過程中富Y-Ti-O相的形核率，二是細化晶粒.該方法可以顯著縮短球磨時間，提高ODS鋼的生產(chǎn)效率，同時可減少污染，改善材料的性能.本文分析霧化合金粉與經(jīng)過短時球磨合金粉的形貌特征、晶粒尺寸及物相組成，研究原始霧化合金粉與經(jīng)短時球磨合金粉制備的9Cr-ODS鋼的組織與力學(xué)性能.

1 實驗材料與方法

在超聲氣體快冷霧化微晶粉裝置中熔煉成分為Fe-9Cr-1.5W-0.3Ti-0.3Y (質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)的熔體合金，直接霧化成合金粉.霧化溫度與霧化壓力分別為1 500 ℃、7 MPa.部分霧化合金粉在FRITSCH P5高能行星式球磨機中進行短時球磨，時間為8 h，球料比10∶1，球磨在氬氣保護下進行.霧化粉(未球磨合金粉)和球磨8 h合金粉分別通過熱等靜壓(HIP)的方法固化成型，熱等靜壓工藝參數(shù)為1 200 ℃/200 MPa/2 h.

利用JSM-6510A型掃描電鏡(SEM)觀察霧化粉與球磨合金粉的形貌，利用在SEM上的能譜儀(Energy Dispersive Spectroscopy，EDS)分析霧化粉的化學(xué)成分.利用LA-920型激光散射粒度分析儀測量霧化粉的平均粒徑.利用X′Pert Pro型X射線衍射儀(Cu靶，λ=0.154 056 nm)分析物相組成.此外，根據(jù)X射線衍射測定的合金粉的衍射峰半高峰寬(Full Width at Half Maxima，F(xiàn)WHM)，利用Scherrer公式(式(1))求出合金粉的晶粒尺寸.

D=0.9λ/βcosθhkl

(1)

式中:D為晶粒尺寸(nm)，λ為入射X射線波長(0.154 056 nm),θhkl為衍射角(°),β為衍射峰的半高峰寬(rad).

從熱等靜壓樣品上切取0.3 mm厚的薄片，機械減薄到50～60 μm，沖成Ф3 mm的圓片，利用雙噴法制備TEM樣品.雙噴所使用的電解液為HClO4+92% CH3CH2OH.利用JEOL2100F型高分辨透射電子顯微鏡(High Resolution Transmission Electron Microscope，HRTEM) 觀察熱等靜壓樣品的微觀組織和析出物.利用搭載EBSD的掃描電鏡JEOL JSM7001F SEM分析熱等靜壓樣品的晶粒尺寸和形態(tài).

利用島津AG-X plus臺式電子萬能試驗機進行室溫拉伸試驗，應(yīng)變速率為 0.12 mm/min.拉伸樣品標(biāo)距段長13 mm，厚1 mm，寬3 mm.

2 實驗結(jié)果與分析

圖1為霧化合金粉的SEM形貌照片.霧化合金粉呈規(guī)則的球狀，平均直徑約50 μm.在高倍霧化合金粉的表面可見清晰的晶界，化學(xué)分析顯示霧化合金粉的氧含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0.07%.

在霧化合金粉表面隨機取點做EDS分析，結(jié)果顯示Cr、W、Ti元素已經(jīng)固溶到基體中，如圖2所示.合金元素的含量列于表1.合金中所添加的Y元素并沒有被探測到，這是由于合金中Y元素含量很低，當(dāng)元素固溶到基體之后不容易被檢測到.霧化合金粉的EDS結(jié)果表明，由于霧化過程中極快的冷卻速度抑制了合金元素的擴散，從而使得合金元素均勻地分布于基體中，形成富Y-Ti的過飽和固溶體合金粉.

圖2 霧化合金粉EDS結(jié)果Fig.2 EDS result of the atomized powders

表1 霧化合金粉成分 (質(zhì)量分?jǐn)?shù))

霧化合金粉球磨前后形貌示于圖3.原始霧化粉與球磨8 h合金粉相比，球磨后粉末顆粒外形由規(guī)則的球形轉(zhuǎn)變?yōu)椴灰?guī)則的多邊形，這是霧化合金粉在球磨介質(zhì)的作用下不斷發(fā)生冷焊-斷裂的結(jié)果.由圖4中可見，當(dāng)霧化合金粉經(jīng)過球磨之后衍射峰發(fā)生明顯寬化，F(xiàn)e衍射峰的寬化是由于合金粉中晶粒細化和微觀應(yīng)力增加造成的.根據(jù)公式(1)，球磨 8 h后霧化合金粉的晶粒尺寸為57 nm.

圖3 機械合金化前后霧化合金粉形貌像Fig.3 Morphologies of the atomized powders before and after MA

圖4 機械合金化前后霧化合金粉XRD曲線Fig.4 XRD patterns of the atomized powders before and after MA

未球磨的霧化合金粉和球磨8 h的合金粉經(jīng)熱等靜壓成型，成型后樣品EBSD照片如圖5所示.兩種樣品均未產(chǎn)生明顯的各向異性，但組織形貌卻有明顯的差異.由未經(jīng)球磨的霧化合金粉制備的ODS鋼中，晶粒粗大(平均晶粒尺寸～2.6 μm)且有明顯的板條狀馬氏體存在.由球磨8 h 合金粉制備的ODS鋼的組織以鐵素體為主，同時，ODS鋼的晶粒尺寸顯著地下降(平均晶粒尺寸～0.8 μm).

圖5 利用霧化合金粉(a)和球磨8 h合金粉(b)制備的ODS鋼微觀組織的EBSD照片F(xiàn)ig.5 EBSD images of ODS steels produced by atomized powders (a) and MA powders (b)

未球磨的霧化合金粉和球磨8 h的合金粉制備的ODS鋼組織TEM照片如圖6所示.由于兩個樣品的晶粒尺寸相差較大，樣品的組織形貌照片在不同放大倍數(shù)下拍攝.原始霧化合金粉制備的ODS鋼中，可見明顯的板條狀晶粒，組織中并沒有發(fā)現(xiàn)明顯析出相.而由球磨8 h合金粉制備的ODS鋼中彌散分布著大量直徑約5 nm的球形析出相.這些析出相的形成與霧化合金粉的球磨過程密切相關(guān).球磨使合金元素固溶到鐵基體中形成過飽和固溶體，同時在合金粉內(nèi)部形成高密度的位錯.在隨后的熱等靜壓過程中，位錯作為納米析出相的形核位點，促進納米析出相的形成[3].

圖6 利用霧化合金粉(a)和球磨8 h合金粉(b)制備的ODS鋼的TEM照片F(xiàn)ig.6 TEM images of ODS steels produced by atomized powders (a) and MA powders (b)

圖7 霧化后短時球磨制備的ODS鋼與常規(guī)方法制備的ODS鋼的應(yīng)力-應(yīng)變曲線比較Fig.7 Stress-strain curves of ODS steels prepared by conventional processing and short-time MA method

球磨0 h霧化合金粉和球磨8 h合金粉制備的ODS鋼樣品的室溫應(yīng)力-應(yīng)變曲線示于圖7.作為對比，圖中給出了相同成分，采用常規(guī)方法，即高純金屬粉和Y2O3納米粉經(jīng)50 h球磨(50 h是在本實驗條件下使合金元素和Y2O3形成固溶體所需要的最短球磨時間)后在相同條件下進行熱等靜壓獲得的ODS鋼的應(yīng)力-應(yīng)變曲線[11].從圖可見，用霧化粉球磨8 h后的合金粉制備的ODS鋼比常規(guī)方法球磨50 h制備的納米結(jié)構(gòu)ODS鋼的室溫抗拉強度略高、延伸率提高一倍，而球磨時間只有常規(guī)方法的六分之一，這意味著ODS鋼制備能力的大幅提高和污染的顯著減少.但未經(jīng)球磨的霧化粉直接制備的ODS鋼，其塑性雖然比常規(guī)方法制備的ODS鋼顯著提高，但其抗拉強度較低.這可能是因為未經(jīng)球磨的霧化粉中富Y-Ti-O納米析出相的形核位點(位錯等)過少，形核功高，因此無法形成足夠數(shù)量納米尺寸的納米強化析出相.霧化法制備的合金粉中已經(jīng)形成了過飽和固溶的Y等元素，球磨的主要目的是在粉末中形成高密度的位錯等缺陷，以有利于富Y-Ti-O納米析出相在熱等靜壓過程中的析出，同時可以細化粉末中的晶粒，有利于形成細小晶粒的ODS鋼.

3 結(jié) 論

(1)霧化法直接制備出富Y、Ti的過飽和合金粉體，經(jīng)短時球磨和熱等靜壓可制備具有亞微米級晶粒和高密度納米析出相的9Cr-ODS鋼.

(2)該法制備的ODS鋼室溫抗拉強度比常規(guī)方法制備的ODS鋼的強度略高，塑性顯著提高.

(3)該法可顯著縮短材料的制備周期,降低成本,提高產(chǎn)量.

[1] Odette G R, Alinger M J, Wirth B D. Recent developments in irradiation-resistant steels [J]. Annu Rev Mater Res, 2008, 38:471-503.

[2] Bhattacharyya D, Dickerson P, Odette G R,etal. On the structure and chemistry of complex oxide nanofeatures in nanostructured ferritic alloy U14YWT [J]. Philosophical Magazine, 2012, 92(16):2089-201.

[3] Lu Zheng, Lu Chenyang, Zhang Shouhui,etal. Preparation and characterization of nano-structured 14 Cr-ODS ferritic steel [J]. Acta Metallurgica Sinica, 2012, 48(6):649-653.

[4] Lu Chenyang, Lu Zheng, Liu Chunming. Microstructure of nano-structured ODS CLAM steel by mechanical alloying and hot isostatic pressing [J]. Journal of Nuclear Materials, 2013, 442(1-3):S148-S152.

[5] Schaeublin R, Leguey T, Spatig P,etal. Microstructure and mechanical properties of two ODS ferritic/martensitic steels [J]. Journal of Nuclear Materials, 2002, 307-311:778-782.

[6] Ohnuma M, Suzuki J, Ohtsuka S,etal. A new method for the quantitative analysis of the scale and composition of nanosized oxide in 9Cr-ODS steel [J]. Acta Materialia, 2009, 57(18):5571-5581.

[7] Kishimoto H, Yutani K, Kasada R,etal. Heavy-ion irradiation effects on the morphology of complex oxide particles in oxide dispersion strengthened ferritic steels [J]. Journal of Nuclear Materials, 2007, 367-370:179-184.

[8] Kishimoto H, Yutani K, Kasada R,etal. Evaluation of helium effects on swelling behavior of oxide dispersion strengthened ferritic steels under ion irradiation [J]. Journal of Nuclear Materials, 2007, 367-370:423-427.

[9] Jones H. A perspective on the development of rapid solidification and nonequilibrium processing and its future [J]. Materials Science and Engineering A, 2001, 304-306:11-19.

[10] Ukai S, Ohtsuka S, Kaito T,etal. High-temperature strength characterization of advanced 9Cr-ODS ferritic steels [J]. Materials Science and Engineering A, 2009, 510-511:115-120.

[11] 王李強. 合金成分對納米結(jié)構(gòu)9Cr-ODS鋼微觀結(jié)構(gòu)和性能的影響[D]. 沈陽:東北大學(xué)，2013.

(Wang Liqiang. Effect of alloy composition on microstructure and properties of nano-structured 9Cr-ODS steels [D]. Shenyang: Northeastern University, 2013.)

Processingtechnologyofnano-structuredODSsteels

Lv Zheng, Hu Penghao, Zhang Guoyu, Tian Li

(Key Laboratory for Anisotropy and Texture of Materials (Ministry of Education), Northeastern University, Shenyang 110819,China)

A processing technology of 9Cr-ODS steels was studied. Y-, Ti-enriched super-saturated solid solution powders were produced directly by gas atomization, followed by a short-time mechanical alloying (MA) and a hot isostatic pressing. Morphology and phase composition of the atomized and MA powders were studied by scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD). Microstructure of the 9Cr-ODS steels was characterized by high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM) and electron backscatter diffraction (EBSD). The stress-strain curses were measured. The results showed the short-time MA can refine grain size of ODS steels and increase the density of nano-scale precipitates. Compared with the conventional ODS steels, the tensile strength of the ODS steels prepared by the new method is slightly higher, the ductile is significantly improved and MA time is shortened greatly.

ODS steels; atomization; mechanical alloying; nanosized precipitates; ultimate tensile strength

10.14186/j.cnki.1671-6620.2015.01.014

2014-04-30.

國家自然科學(xué)基金(50971033,91026013):國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(2011CB610405):教育部新世紀(jì)人才支持計劃 (NCET-10-0302):中央高?；緲I(yè)務(wù)費(N120510001):東北大學(xué)第七批大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目(130091).

呂錚(1970-),男，教授，博士生導(dǎo)師，luz@atm.neu.edu.cn.

TG 123.7

A

1671-6620(2015)01-0067-05