呂澤安，倪紅衛(wèi)，張 華，方 慶，董文亮

(武漢科技大學(xué) 鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430081)

利用硫化物改善鋼性能的應(yīng)用研究進(jìn)展

呂澤安，倪紅衛(wèi)，張 華，方 慶，董文亮

(武漢科技大學(xué) 鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430081)

硫一般被認(rèn)為是鋼中的有害元素；人們逐漸地認(rèn)識(shí)到在某些鋼中適當(dāng)含量及合適形態(tài)的硫化物不但對(duì)鋼性能無害反而能提高鋼的某些性能.易切削鋼中的MnS割斷了基體的連續(xù)性而使車屑易斷，從而減小了刀具的磨損，改善了鋼材的切削性能；取向硅鋼中MnS可作為重要抑制劑，能夠有效地抑制晶粒長(zhǎng)大；FeS、MoS2具有優(yōu)異的潤(rùn)滑性能，可改善工具鋼的耐磨性；硫氧復(fù)合化合物能誘導(dǎo)晶內(nèi)鐵素體形核，改善鋼的焊接熱影響區(qū)的韌性與強(qiáng)度；鋼中析出的納米硫化物粒子可以釘扎晶界、細(xì)化晶粒，并能起到一定的沉淀強(qiáng)化效果.進(jìn)一步研究控制鋼中硫化物的數(shù)量、形態(tài)、分布及其演變規(guī)律，對(duì)提升鋼的性能、開發(fā)新的鋼種具有重要意義.

硫化物；鋼性能； 第二相粒子； 強(qiáng)化

硫化物是鋼中最常見的夾雜物之一，鋼中沿晶界析出的低熔點(diǎn)網(wǎng)狀硫化物(FeS)在高溫作業(yè)或者熱加工的過程中會(huì)熔化開裂，導(dǎo)致熱脆現(xiàn)象的發(fā)生[1].另外，硫化物在固溶體中析出時(shí)所產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，也會(huì)導(dǎo)致晶界處裂紋的形成和發(fā)展.因此，長(zhǎng)久以來，硫化物夾雜一直被看作為一種有害的夾雜物.為了提高鋼的性能，盡可能地降低硫化物夾雜對(duì)鋼性能的影響，很多專家學(xué)者一直致力于對(duì)鋼中硫含量、硫化物夾雜尺寸、形態(tài)及分布進(jìn)行研究.隨著現(xiàn)代冶金技術(shù)的不斷發(fā)展，鋼中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低能控制在2×1-6左右[2]，但深脫硫無疑會(huì)大大增加煉鋼生產(chǎn)成本.此外，即便如此低的硫含量，殘留在鋼中的硫化物依然能對(duì)某些鋼的性能產(chǎn)生較大影響.作為一種無法根除的元素，人們?nèi)諠u認(rèn)識(shí)到，對(duì)工具鋼、軸承鋼、易切削鋼、取向硅鋼等許多鋼種，鋼中存在適量的硫和合適形態(tài)的硫化物.非但無害，反而能起到有利作用[3].

1 硫化物改善鋼的焊接性能

1.1 硫化物提高低碳鋼板焊接影響區(qū)韌性機(jī)理

長(zhǎng)期以來，人們都是通過在鋼基體中形成細(xì)小彌散的氮化物顆粒釘扎奧氏體晶界提高焊接熱影響區(qū)(HAZ)的韌性.但在最高溫度達(dá)到1300℃以上的焊接熱循環(huán)區(qū)域，氮化物會(huì)部分熔化，影響其焊接性能.隨著氧化物冶金技術(shù)的普及，人們研究發(fā)現(xiàn)以高熔點(diǎn)氧化物為核心，外層包裹硫化物的非金屬夾雜物能有效地誘導(dǎo)奧氏體向針狀鐵素體的轉(zhuǎn)變，在細(xì)化晶粒的同時(shí)，改善了鋼在焊接熱影響區(qū)的韌性與強(qiáng)度，即使在大線能量焊接時(shí)，鋼材的HAZ性能也能得到保證[4].

1.2 硫化物誘導(dǎo)晶內(nèi)鐵素體形核作用機(jī)理

研究表明，誘導(dǎo)晶內(nèi)鐵素體(IGF)形核、長(zhǎng)大的非金屬夾雜物常常是Ti2O3、TiO、Al2O3、MnS、TiN、VN等形成的氧、氮復(fù)合物或氧、硫復(fù)合物抑或氮、硫化合物.這些復(fù)合物的中心一般是高熔點(diǎn)的Ti2O3、TiO、Al2O3、VN等，表層一般為TiN或者低熔點(diǎn)的MnS等.在復(fù)合非金屬夾雜物中，究竟是硫化物單獨(dú)作用抑或是硫化物及其復(fù)合夾雜物共同作用誘導(dǎo)晶內(nèi)鐵素體的形核，在此方面存在不同的看法[5].各國(guó)冶金學(xué)者對(duì)此做了相關(guān)研究，如表1所示.

表1 誘導(dǎo)晶內(nèi)鐵素體形核的機(jī)理

2 硫化物提高易切削鋼的切削性能

硫化物是硫系易切削鋼中的主要夾雜物，其形狀尺寸對(duì)鋼材的易切削性能具有很大影響.硫系易切削鋼提高切削性的本質(zhì)在于硫化物的內(nèi)部缺口效應(yīng)和磷對(duì)鐵素體基體的脆化作用.在鋼中硫以MnS的形式分布，由于MnS夾雜物作為應(yīng)力集中源，割斷了基體的連續(xù)性而使其切屑易斷，從而改善了鋼材的切削加工性能.同時(shí)硫化物的自身潤(rùn)滑和包裹Al2O3等硬質(zhì)夾雜的作用，降低了刀具的磨損程度.

2.1 易切削鋼中氧含量對(duì)硫化物形態(tài)的影響

合適的氧含量可以促使易切削鋼中的MnS呈橢球形或紡錘形，有利于改善切削性能，其原因是因?yàn)樾纬闪?Mn、Fe) (S、O)夾雜物.這類夾雜物塑性差，在軋制過程中不易變形，對(duì)改善切削性能非常有益[10].相關(guān)資料[11～13]表明，不同的氧含量對(duì)易切削鋼中硫化物形態(tài)會(huì)產(chǎn)生顯著影響，如表2所示.

表2 氧含量對(duì)易切削鋼中硫化物形態(tài)的影響

2.2 硫含量及切削相組成對(duì)切削性能的影響

易切削鋼中Mn和S的質(zhì)量比m[Mn]/m[S]是影響易切削鋼切削性能最重要的因素之一.合適的m[Mn]/m[S]不僅可以控制硫化物形狀，而且還能避免形成對(duì)切削加工不利的FeS或(Mn，F(xiàn)e) S，從而改善切削過程[14～16].研究表明，在不影響材料力學(xué)性能的前提下，適當(dāng)增加材料中的S含量，m[Mn]/m[S]控制在2.2～3.5并且Al、Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在0.03%左右時(shí)，硫化物夾雜的長(zhǎng)寬比較小、形狀較大，可以延長(zhǎng)刀具的壽命，起到改善硫系易切削鋼切削性能的作用[17].江來珠[18,19]等人在切削相組成對(duì)硫系易切削鋼切削性能的影響研究中發(fā)現(xiàn)，MnS、(Mn、Ca)S、MaS-RE2S3及(Mn、Ca)S-RE2S3對(duì)降低切削力的作用依次減弱，而對(duì)減少刀面磨損的作用依次增強(qiáng).改善易切削相的形態(tài)對(duì)前者不利，而對(duì)后者有利，面積分?jǐn)?shù)的增加對(duì)兩者都有利.

3 硫化物改善工具鋼的耐磨性

3.1 硫化物潤(rùn)滑機(jī)理及摩擦學(xué)性能

硫化物FeS、MoS2、WS2具有典型的六方晶格結(jié)構(gòu)，剪切強(qiáng)度低，在摩擦過程中能夠減少金屬基體間的直接接觸，且能夠通過分解擴(kuò)散遷移而持久發(fā)揮減摩耐磨的作用[20].研究表明[21]，不同工藝制備的硫化物潤(rùn)滑層，其摩擦學(xué)性能具有一定的差異，使用工況也不同.其中，F(xiàn)eS和MoS2潤(rùn)滑層的應(yīng)用最為廣泛.

3.2 硫化物固體潤(rùn)滑涂層制備工藝

隨著表面處理設(shè)備的發(fā)展，硫化物通過不同的方式與基體結(jié)合，潤(rùn)滑耐磨性得到不斷的改進(jìn)，如表3所示.

表3 制備硫化物固體潤(rùn)滑層的工藝

4 硫化物提高取向硅鋼的磁性能

MnS是最早在取向硅鋼中被用作抑制劑的有利夾雜物.鋼中彌散分布的MnS顆粒能有效地抑制再結(jié)晶過程中二次晶粒的長(zhǎng)大，促進(jìn)高斯位相的晶粒生長(zhǎng)，增強(qiáng)取向硅鋼的磁性能[22].

4.1 取向硅鋼中影響MnS析出的因素

取向硅鋼中MnS的析出不僅受鋼成分影響，也與其軋制工藝相關(guān).

Sun[23,24]等在研究中發(fā)現(xiàn)，MnS顆粒的析出主要受化學(xué)驅(qū)動(dòng)力的影響，不同的Mn、S含量下，MnS析出的驅(qū)動(dòng)力也不同，隨著S含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的增大，化學(xué)驅(qū)動(dòng)力也增大，如圖1所示.

Rodrigues[25]等研究證實(shí)，細(xì)小的MnS能在熱軋過程中產(chǎn)生的位錯(cuò)上形核，因此，熱軋溫度必須低于顆粒粗化溫度，以此來產(chǎn)生大量彌散的MnS粒子，充分發(fā)揮其抑制劑的作用.

圖1 取向硅鋼中Mn,S質(zhì)量分?jǐn)?shù)和MnS行核化學(xué)驅(qū)動(dòng)力的關(guān)系Fig.1 Relationship between chemical driving forces of MnS nucleation and Mn，S mass fraction

4.2 取向硅鋼中MnS的析出方式

鑄坯加熱和熱軋過程都會(huì)對(duì)MnS的析出產(chǎn)生一定的影響.鑄坯加熱溫度必須高于MnS的固溶溫度，保證MnS完全熔化.熱軋過程中細(xì)小彌散的MnS粒子隨著溫度降低在晶界和位錯(cuò)處大量形核析出[26]，如圖2所示.

取向硅鋼中MnS的沉淀析出有多種方式，早期Swift，Sun[27,28]等研究表明，相比于奧氏體中的形核，MnS顆粒在鐵素體位錯(cuò)上形核率更高，形核尺寸更小，析出時(shí)間也更快，整個(gè)MnS析出以鐵素體位錯(cuò)上形核為主導(dǎo).理論計(jì)算MnS的沉淀析出溫度主要在700～900 ℃之間，臨界形核尺寸大約為0.7～1.5 nm，最終析出的MnS粒子尺寸約為30 nm，可以有效起到抑制劑的作用.

圖2 不同溫度下MnS在位錯(cuò)和晶界處的形核位置密度[23]Fig.2 Densities of potential sites of MnS nucleation on dislocations and grain boundaries in different temperature[23]

除了MnS之外，其他一些硫化物也能起到取向硅鋼中抑制劑的作用，酒井知彥[29,30]等人把少量銅加入普通取向硅鋼后形成了比傳統(tǒng)MnS 顆粒更加細(xì)小的( Cu, Mn)S質(zhì)點(diǎn)，從而起到了提高抑制劑強(qiáng)度的作用.孫煥德[31]等人研究發(fā)現(xiàn)，相比于傳統(tǒng)的MnS抑制劑，CuxS、(Cu,Mn)xS等低溫固溶析出相析出量更大，分布更加彌散，能有效抑制晶粒生長(zhǎng)，降低板坯加熱溫度，已經(jīng)用于取向硅鋼工業(yè)生產(chǎn).

5 納米硫化物提高鋼的強(qiáng)韌性

隨著鋼鐵技術(shù)的發(fā)展，鋼中的硫含量持續(xù)降低，從而使MnS形狀尺寸及沉淀析出條件均發(fā)生明顯的改變，MnS有可能從傳統(tǒng)條件下的液相析出降低到奧氏體區(qū)或者鐵素體區(qū)析出，其析出后的尺寸也從以往的微米級(jí)降低到納米級(jí)，從而對(duì)鋼材的性能產(chǎn)生良好作用[32]，例如阻礙基體晶粒的長(zhǎng)大和產(chǎn)生輕微的第二相強(qiáng)化.同時(shí)據(jù)研究，尺寸小于650 nm的硫化物在加工過程中不易變形，可減輕軋制時(shí)硫化物變形對(duì)鋼機(jī)械性能及力學(xué)性能的影響.

5.1 納米級(jí)硫化物的形成條件

霍向東[33]等在CSP生產(chǎn)的低碳鋼中納米級(jí)硫化物研究的基礎(chǔ)上提出了低碳鋼中納米尺寸硫化物的固態(tài)析出機(jī)制，為鋼中納米級(jí)硫化物析出提供了理論基礎(chǔ).

經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)影響鋼中納米級(jí)硫化物形成的因素主要有鋼中碳含量、硫含量、鑄坯凝固冷卻速度以及均熱溫度等.

5.1.1 碳含量

鋼中納米級(jí)硫化物通常是在鑄坯冷卻或者均熱過程中以第二相粒子析出的，欲使硫化物在第二相中析出，就要在硫化物析出前形成第二相，即鋼水凝固溫度要高于硫化物析出溫度.鋼中碳含量不僅僅影響鋼的性能，還會(huì)影響到鋼水的凝固溫度.由鐵碳相圖(圖3)分析可以發(fā)現(xiàn)，對(duì)于碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.1%的低碳鋼，隨著碳含量的降低，鋼水凝固溫度逐漸升高，固相線與液相線之間的溫差減小，有利于硫化物在固相中析出.

圖3 Fe-C相圖Fig.3 Phase diagram of Fe-C

5.1.2 硫含量

研究表明，硫化錳的析出溫度隨著錳、硫元素在鋼中的含量增加而升高，當(dāng)錳、硫含量過高時(shí)，硫和錳的溶度積很容易高于平衡值，在液相鋼液中就可能發(fā)現(xiàn)硫化錳的存在.在形成納米級(jí)硫化物的過程中要控制硫化物的析出溫度低于鋼液凝固溫度，最好低于相變溫度.當(dāng)硫化物析出溫度明顯低于鋼在凝固過程中的相變溫度時(shí)，硫化物主要集中在過飽和的奧氏體中析出，能很好地減小硫化物的尺寸.

以含C質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%，其他成分如表4的某低碳鋼為例，從圖3可以看出MnS在奧氏體區(qū)析出溫度為1 429 ℃.MnS在奧氏體區(qū)析出熱力學(xué)平衡方程式如下：

[Mn]+[S]=MnS(s)

lgK=11625/T-5.02

ΔG0+RTlnK=0,T=1 429 ℃

得到：lgfS=-0.0373, lgfMn=-0.0041

w[Mn]%w[S]%=0.014

理論上只要w[Mn]%w[S]%達(dá)到上述值，MnS便能在奧氏體區(qū)析出，而實(shí)際上鋼液凝固過程中，凝固前沿硫元素偏析富集，含量增加，錳硫濃度積增加，[Mn] [S]反應(yīng)平衡移動(dòng)，整個(gè)反應(yīng)基本在奧氏體中發(fā)生.

表4 計(jì)算鋼種的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

5.1.3 凝固和冷卻速度

MnS在奧氏體中的長(zhǎng)大速度受Mn在奧氏體中擴(kuò)散的影響，Mn在奧氏體中的擴(kuò)散速度遠(yuǎn)小于在δ-鐵素體中的擴(kuò)散速度，快的凝固速度可以減少M(fèi)n在δ-鐵素體中的擴(kuò)散，使細(xì)小的夾雜物在奧氏體晶粒內(nèi)析出，減少了奧氏體晶界處和δ-鐵素體內(nèi)析出大尺寸硫化物的數(shù)量.加快板坯凝固后的冷卻速度，可以降低硫化物的臨界形核尺寸和形核功，并且提高形核率；在前期析出的其他第二相粒子(如氧化物)也能成為其后硫化物的形核核心，進(jìn)一步增加硫化物的形核率.隨著冷卻速度的加快，析出的硫化物尺寸變小，形狀逐漸趨于球形.冷卻速度需要根據(jù)鋼種的最終組織進(jìn)行控制.

5.1.4 均熱溫度

納米級(jí)硫化物是在第二相中析出的，其形成依賴于錳與硫在第二相中的擴(kuò)散作用.適當(dāng)?shù)木鶡釡囟瓤梢钥刂芃n在奧氏體中的擴(kuò)散速度，控制硫化錳的形成速度及粗化率.均熱溫度過高，形成的硫化錳長(zhǎng)大速度快，硫化錳晶粒粗大；均熱溫度過低，硫化錳形成速度慢，形成硫化錳數(shù)量少，生產(chǎn)效率低.所以要根據(jù)鋼中錳、硫含量確定合適的均熱溫度，才能在鋼中形成大量尺寸細(xì)小的硫化錳.

5.2 納米級(jí)硫化物對(duì)鋼的強(qiáng)化作用

相比于微米級(jí)別硫化物，納米級(jí)硫化物不僅具有誘導(dǎo)針狀鐵素體形核等特點(diǎn)，還能作為非金屬夾雜物的形核核心，降低形核功，細(xì)化奧氏體晶粒；沉淀過程中在晶界或者位錯(cuò)處析出的納米級(jí)硫化物還能起到沉淀強(qiáng)化的效果.在精確計(jì)算微合金元素沉淀強(qiáng)化和細(xì)晶強(qiáng)化的時(shí)候，也應(yīng)該考慮到納米級(jí)硫化物對(duì)此產(chǎn)生的影響.

5.2.1 沉淀強(qiáng)化

沉淀強(qiáng)化的本質(zhì)在于納米級(jí)析出物和位錯(cuò)的相互作用，析出物粒子釘扎位錯(cuò)，阻礙位錯(cuò)移動(dòng)，產(chǎn)生可觀的沉淀強(qiáng)化效果[34].圖4為某低碳鋼透射電鏡下的納米級(jí)析出物[35].

圖4 低碳鋼中數(shù)十納米硫化物析出物的透射電鏡照片F(xiàn)ig.4 10 nanometer sulfide deposit of tem photos in low carbon steel

沿奧氏體晶界和晶粒缺陷處(位錯(cuò))析出的納米級(jí)硫化物顆粒，釘扎位錯(cuò)會(huì)阻礙位錯(cuò)的移動(dòng)，產(chǎn)生一定的沉淀強(qiáng)化作用.根據(jù)Gladman[36]等人的理論，應(yīng)用Ashby-Orowan 模型計(jì)算鋼中細(xì)小析出粒子的沉淀強(qiáng)化作用，可以被定量表示為：

5.2.2 細(xì)晶強(qiáng)化

細(xì)晶強(qiáng)化是同時(shí)提高強(qiáng)度和改善韌性的唯一手段.鋼基體中彌散分布的顆粒不僅能阻止均熱過程中奧氏體晶界的移動(dòng)和晶粒長(zhǎng)大，并且能夠抑制其后降溫過程中鐵素體晶粒的長(zhǎng)大，所以這些析出物細(xì)晶強(qiáng)化效果明顯.因此，如何細(xì)化晶粒一直是人們研究的重點(diǎn).研究表明，對(duì)于鋼鐵材料，微米甚至納米級(jí)范圍內(nèi)的晶粒，強(qiáng)度和晶粒度仍然遵循Hall-Petch[37]公式.

根據(jù)Hall-Petch 公式，細(xì)晶強(qiáng)化效果為

式中,σg為細(xì)晶強(qiáng)化效果，MPa；d為平均晶粒尺寸，mm；k為常數(shù)，在HSLA鋼中取為17.4 N·mm-3/2.如果鋼中彌散析出的納米級(jí)硫化物使鋼鐵材料從傳統(tǒng)晶粒尺寸10μm細(xì)化到1μm，細(xì)晶強(qiáng)化效果將提高三倍[38].

6 結(jié) 語

綜上所述，鋼中硫化物并不是一種純粹的有害夾雜物，合理利用鋼中硫化物能在不同鋼中起到不同作用.合理控制硫化物的含量和形態(tài)，能改善易切削鋼的切削性能；誘導(dǎo)晶內(nèi)鐵素體形核，改善鋼的焊接熱影響區(qū)的焊接韌性和強(qiáng)度；減小工具鋼刀具的磨損量；作為取向硅鋼的誘導(dǎo)劑，提高其磁性能；鋼中碳含量、硫含量、冷卻和凝固速度以及均熱溫度是影響鋼中納米硫化物析出的主要因素，低碳鋼中滿足一定的[Mn][S]濃度積能使硫化物在奧氏體中析出，減小硫化物尺寸.納米級(jí)硫化物在鋼中能起到沉淀強(qiáng)化、細(xì)化晶粒的作用，產(chǎn)生可觀的沉淀強(qiáng)化和細(xì)晶強(qiáng)化效果.進(jìn)一步研究如何精確控制鋼中硫化物的數(shù)量、形態(tài)、分布及其演變規(guī)律，對(duì)提升鋼的性能、開發(fā)新的鋼種具有重要意義.

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Progressofimprovementofsteelpropertiesbysulfides

Lu Zean，Ni Hongwei，Zhang Hua，F(xiàn)ang Qing，Dong Wenliang

(Key Laboratory for Ferrous Metallurgy and Resources Utilization of Ministry of Education,Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China )

：In general，sulfur is regarded as a harmful element in steels. However，it is gradually known that sulfides with a proper amount and a suitable morphology in steels can improve some properties of steels. MnS inclusions in steels cut off the continuity of matrix and make the turnings broken easily，so as to reduce the tool wear，and improve the cutting performance of steels；MnS is an important inhibitor for the oriented silicon steel which can effectively inhibit the grain growth；FeS and MoS2have excellent lubrication performance. They could improve the abrasion performance of tool steels；Intracr ystalline ferrite nuclear would be induced by sulphur oxides，therefore，sulphur oxides could improve the toughness and strength of welding heat affecting zone；The sulfide nanoparticles dispersedly precipitated in steel can pin the grain boundary，result in grain refinement and can enhance the precipitation. It has a great significance to improve properties of some steels and develop new steel species through further controlling amounts，morphology，distribution and evolution of sulfides in steels.

sulfide；steel property；the second phase particles；strengthen

10.14186/j.cnki.1671-6620.2015.01.011

2014-06-10.

國(guó)家自然科學(xué)基金(50771075;51171133):教育部新世紀(jì)人才(NECT-07-0650).

呂澤安(1986-),男，博士研究生; 倪紅衛(wèi)(1967-),男，教授，博士生導(dǎo)師，E-mail：nihongwei320@sohu.com.

TG 142.13

A

1671-6620(2015)01-0051-07