姜 妲, 張 帥， 曲麗英

(1. 沈陽航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 沈陽 110136；2. 遼寧裝備制造職業(yè)技術(shù)學(xué)院，沈陽 110164; 3. 中鋼集團(tuán)吉林機(jī)電設(shè)備有限公司，吉林 132000)

鋁酸鈉溶液晶種分解制備超細(xì)氫氧化鋁

姜 妲1, 張 帥2， 曲麗英3

(1. 沈陽航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 沈陽 110136；2. 遼寧裝備制造職業(yè)技術(shù)學(xué)院，沈陽 110164; 3. 中鋼集團(tuán)吉林機(jī)電設(shè)備有限公司，吉林 132000)

結(jié)合超細(xì)氫氧化鋁的研究現(xiàn)狀，在實驗室對鋁酸鈉溶液加晶種分解制備超細(xì)氫氧化鋁的工藝條件進(jìn)行了系統(tǒng)研究，重點研究了分解溫度、分解時間、種子率、精液分子比對氫氧化鋁粒度分布以及鋁酸鈉溶液分解率的影響.結(jié)果表明，最佳條件為：反應(yīng)溫度50 ℃，時間10 h，分子比1.5，種子率20%.

晶種分解；超細(xì)氫氧化鋁；鋁酸鈉溶液；分解率

超細(xì)粉體通常是尺寸在1～10 μm之間的微小固體顆粒，屬于微觀粒子和宏觀物體之間的過渡區(qū)域，具有一系列優(yōu)異的物理、化學(xué)性質(zhì)[1].超細(xì)粉體制備技術(shù)的研究和開發(fā)已成為當(dāng)今化學(xué)工程與材料科學(xué)領(lǐng)域的前沿和世界高科技競爭的熱點之一[2].

超細(xì)氫氧化鋁是多品種氫氧化鋁中研究較多的一種產(chǎn)品.超細(xì)氫氧化鋁粉體具有阻燃、消煙、填充等多種功能，能與磷等多種物質(zhì)產(chǎn)生協(xié)同阻燃作用，是一種用途廣泛的化工產(chǎn)品，已成為電子、化工、電纜、塑料、橡膠等行業(yè)中重要的環(huán)保阻燃劑[3].我國利用鋁酸鈉溶液生產(chǎn)的特種氫氧化鋁在白度、化學(xué)純度等方面具有一定的優(yōu)勢，但產(chǎn)品的粒度分布、顆粒形貌、表面性能、光學(xué)性能等理化指標(biāo)與國外同類產(chǎn)品相比還存在一定的差距，影響產(chǎn)品的使用性能和市場競爭力[4].國內(nèi)外對鋁酸鈉溶液分解制備冶金級氫氧化鋁的相關(guān)理論、工藝優(yōu)化等進(jìn)行了相當(dāng)多的研究，并取得了許多研究成果[5].但關(guān)于鋁酸鈉溶液分解過程的研究主要針對冶金級氫氧化鋁的生產(chǎn)過程，對于鋁酸鈉溶液分解制備超細(xì)氫氧化鋁的過程研究較少.與冶金級氫氧化鋁的生產(chǎn)工藝相比，超細(xì)氫氧化鋁制備工藝在溫度制度、晶種品質(zhì)、種子率、分解時間以及晶體生長機(jī)理等方面都有一定差別，因此研究鋁酸鈉溶液制備超細(xì)氫氧化鋁生產(chǎn)工藝具有重要意義.

1 實 驗

1.1 實驗原料

實驗使用分析純氫氧化鋁、氫氧化鈉和硝酸鋁為原料，實驗用水為二次蒸餾水.

1.2 實驗過程

(1) 晶種制備

用電子天平稱取30 g硝酸鋁，放入燒杯中，加入100 mL水，攪拌制成硝酸鋁溶液.取100 mL氧化鋁的質(zhì)量濃度為150 g/L的鋁酸鈉溶液，置于45 ℃恒溫水浴(帶攪拌)中，緩慢滴加硝酸鋁溶液，用保鮮膜密封，反應(yīng)1h.反應(yīng)結(jié)束后，用布氏漏斗進(jìn)行真空抽濾固液分離，多次洗滌至洗水呈中性，所得氫氧化鋁濾餅作為晶種用于分解過程.

(2) 實驗

取100 mL氧化鋁質(zhì)量濃度為150 g/L的鋁酸鈉溶液放入250 mL三口燒瓶中，置于50 ℃恒溫水浴(帶攪拌，220 r/min)，溶液溫度穩(wěn)定后，加入一定量氫氧化鋁晶種，快速攪拌使晶種在溶液中分散均勻.反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行固液分離，采用化學(xué)分析法分析液相成分，固體經(jīng)100 ℃熱水多次洗滌后，放入干燥箱中干燥48 h后進(jìn)行物性分析.干燥后的樣品采用激光粒度分析儀(英國馬爾文公司，Mastersizer 2000)進(jìn)行粒度分布分析，測定其D10、D50和D90見表1.鋁酸鈉溶液分解率采用下式計算:

η=(MR分解后-MR分解前)/MR分解后×100%

式中：η為鋁酸鈉溶液分解率，%； MR分解后為分解后鋁酸鈉溶液分子比； MR分解前為分解前鋁酸鈉溶液分子比.

分子比是指鋁酸鈉溶液中Na2O和Al2O3的摩爾比，即MR=n(Na2O)/n(Al2O3)(下同).

2 結(jié)果及討論

2.1 溫度對鋁酸鈉溶液分解過程的影響

實驗條件：分解溫度范圍為50～65 ℃，種子率為20%，鋁酸鈉精液中氧化鋁的質(zhì)量濃度為150 g/L，精液分子比1.5，分解時間10 h.

2.1.1 溫度對氫氧化鋁粒度的影響

表1為不同溫度條件下分解產(chǎn)物氫氧化鋁的粒度.

從表1可知，分解產(chǎn)物氫氧化鋁粒度分布中D50數(shù)值隨著分解溫度升高逐漸增大.在實驗范圍內(nèi)當(dāng)分解溫度由50 ℃增加到65 ℃時，分解產(chǎn)物氫氧化鋁粒度分布中D50數(shù)值增加0.065 μm，可見升高分解溫度可加快氫氧化鋁晶體的生長速度.

2.1.2 溫度對鋁酸鈉溶液分解率的影響

圖1為溫度與鋁酸鈉溶液分解率關(guān)系曲線.

表1 不同溫度條件下氫氧化鋁粒度

注：表中D10為顆粒數(shù)量累計到10%時的粒徑；D50為顆粒數(shù)量累計到50%時的粒徑；D90為顆粒數(shù)量累計到90%時的粒徑(下同).

圖1 溫度與鋁酸鈉溶液分解率關(guān)系曲線Fig.1 Influence of time on precipitation ratio

由圖1可以看出，在其他分解條件不變的情況下，鋁酸鈉溶液的分解率η隨分解溫度的升高而逐漸減小.這是由于鋁酸鈉溶液的分解率主要取決于反應(yīng)推動力，而其中溶液的過飽和度又是影響反應(yīng)推動力主要因素，這與鋁酸鈉溶液加晶種進(jìn)行分解生產(chǎn)冶金級氧化鋁的過程十分類似.溶液過飽和度越大，鋁酸鈉溶液的分解速度就越快.結(jié)合前面分解溫度對產(chǎn)物氫氧化鋁粒度的影響，在本次實驗條件下，分解溫度應(yīng)盡量低，以50 ℃較為合適.

2.2 時間對鋁酸鈉溶液分解過程的影響

實驗條件：分解時間8～14 h，種子率為20%，鋁酸鈉精液中氧化鋁的質(zhì)量濃度為150 g/L，精液分子比1.5，分解溫度50 ℃.

2.2.1 時間對氫氧化鋁粒度的影響

表2為不同時間條件下分解產(chǎn)物氫氧化鋁的粒度.

從表2可知，分解產(chǎn)物氫氧化鋁粒度分布中D50數(shù)值隨著反應(yīng)時間的延長逐漸增大.在實驗范圍內(nèi)當(dāng)反應(yīng)時間由8 h增加到14 h時，分解產(chǎn)物氫氧化鋁粒度分布中D50的數(shù)值增加0.025 μm，可見延長反應(yīng)時間可加快氫氧化鋁晶體的生長速度.

表2 不同時間條件下氫氧化鋁粒度

2.2.2 時間對鋁酸鈉溶液分解率的影響

圖2為時間與鋁酸鈉溶液分解率關(guān)系曲線.

由圖2可以看出，在其他分解條件不變的條件下，鋁酸鈉溶液的分解率隨反應(yīng)時間的延長而逐漸增大.這是由于反應(yīng)時間越長，溶液間的反應(yīng)越充分，從而溶液的分解率越大.結(jié)合前面反應(yīng)時間對產(chǎn)物氫氧化鋁粒度的影響，在本次實驗條件下，應(yīng)盡量延長反應(yīng)時間.但反應(yīng)時間太長，分解率增加并不明顯，分解時間以10 h較宜.

圖2 時間與鋁酸鈉溶液分解率關(guān)系曲線Fig.2 Influence of time on precipitation ratio

2.3 精液分子比對鋁酸鈉溶液分解過程的影響

實驗條件：精液分子比范圍為1.5～1.65，種子率為20%，分解溫度50 ℃，鋁酸鈉精液氧化鋁濃度為150 g/L，分解時間為10 h.

2.3.1 精液分子比對氫氧化鋁粒度的影響

表3為不同分子比條件下分解產(chǎn)物氫氧化鋁粒度.

從表3可知，分解產(chǎn)物氫氧化鋁粒度分布中D50數(shù)值隨精液分子比升高逐漸增大.在實驗范圍內(nèi)當(dāng)分子比由1.5增加到1.65時，分解產(chǎn)物氫氧化鋁粒度分布中D50數(shù)值增加0.023 μm，可見提高分子比可加快氫氧化鋁晶體的生長速度.

表3 不同分子比條件下氫氧化鋁粒度

2.3.2 精液分子比對鋁酸鈉溶液分解率的影響

圖3為精液分子比與鋁酸鈉溶液分解率關(guān)系曲線.

圖3 精液分子比與鋁酸鈉溶液分解率關(guān)系曲線Fig.3 Influence of molar ratio of green liquor on precipitation ratio

由圖3可以看出，在其他分解條件不變的條件下，鋁酸鈉溶液分解率隨精液分子比升高而逐漸減小.鋁酸鈉溶液的分解率主要取決于反應(yīng)推動力，而其中溶液的過飽和度又是影響反應(yīng)推動力的主要因素，分子比較低的鋁酸鈉溶液具有較高的過飽和度，在其他條件相同的情況下，過飽和度越高，誘導(dǎo)期越短，分解速度越快，因此精液分子比較低的鋁酸鈉溶液分解率較高.結(jié)合前面分子比對產(chǎn)物氫氧化鋁粒度的影響與生產(chǎn)實際，精液分子比應(yīng)確定為1.5為宜.

2.4 種子率對鋁酸鈉溶液分解過程的影響

實驗條件：種子率范圍為5%～20%，分解溫度為50 ℃，鋁酸鈉精液中氧化鋁的質(zhì)量濃度為150 g/L，精液分子比為1.5，分解時間10 h.

2.4.1 種子率對氫氧化鋁粒度的影響

表4為不同種子率條件下分解產(chǎn)物氫氧化鋁粒度.

從表4可知，分解產(chǎn)物氫氧化鋁粒度分布中D50數(shù)值隨著晶種量的升高逐漸減小.在實驗范圍內(nèi)當(dāng)種子率由5%增加到20%時，分解產(chǎn)物氫氧化鋁粒度分布中D50數(shù)值減小0.041 μm，可見提高種子率可減緩氫氧化鋁晶體的生長速度.

表4 不同種子率條件下氫氧化鋁粒度

2.4.2 種子率對溶液分解率的影響

圖4為種子率與鋁酸鈉溶液分解率關(guān)系曲線.

圖4 種子率與鋁酸鈉溶液分解率關(guān)系曲線Fig.4 Influence of seeds ratio on precipitation ratio

由圖4可以看出，在其他分解條件不變的情況下，鋁酸鈉溶液的分解率隨種子率的升高而逐漸增大.鋁酸鈉溶液的分解為鋁酸根離子在氫氧化鋁/鋁酸鈉溶液界面上分解析出過程，固液界面的面積和性質(zhì)對溶液的分解率影響較大.晶種量大，與溶液接觸的表面積也大，溶液分解率就高.

2.5 分解產(chǎn)物的XRD分析

圖5為不同反應(yīng)條件分解產(chǎn)物的XRD.由圖5可知，在不同的反應(yīng)條件下獲得的產(chǎn)物的主晶相均為三水鋁石，不含其他雜質(zhì)相，說明實驗范圍內(nèi)采用鋁酸鈉溶液晶種分解的方式可較容易獲得三水鋁石.

圖5 不同反應(yīng)條件下分解產(chǎn)物的XRDFig.5 XRD spectrum of the product under different conditions(a)-反應(yīng)溫度50 ℃下產(chǎn)物XRD； (b)-反應(yīng)時間10h下產(chǎn)物XRD； (c)-分子比1.5下產(chǎn)物XRD； (d)-種子率20%下產(chǎn)物XRD

2.6 分解產(chǎn)物的掃描電鏡分析

由圖6可以看出，分解產(chǎn)物氫氧化鋁顆粒呈六面體形狀，且顆粒大小分布均勻，約為0.5μm，與激光粒度分析儀測試的粒度大小相似.該方法獲得氫氧化鋁結(jié)晶較為完善，形貌大小較為均勻，應(yīng)具有較高的力學(xué)和熱學(xué)性質(zhì).

圖6 分解產(chǎn)物的SEMFig.6 SEM spectrum of the product

3 結(jié) 論

本文研究了分解溫度、反應(yīng)時間、分子比及種子率對鋁酸鈉溶液分解制備超細(xì)氫氧化鋁過程的影響，獲得的主要結(jié)論如下：

(1)分解產(chǎn)物氫氧化鋁粒度隨著分解溫度升高逐漸增大，鋁酸鈉溶液的分解率隨分解溫度升高而降低；

(2)分解產(chǎn)物氫氧化鋁粒度隨著分解時間增大逐漸增大，鋁酸鈉溶液的分解率隨分解時間增大而升高；

(3)分解產(chǎn)物氫氧化鋁粒度隨著精液分子比升高逐漸增大，鋁酸鈉溶液的分解率隨精液分子比升高而降低；

(4)分解產(chǎn)物氫氧化鋁粒度隨著種子率升高逐漸減小，鋁酸鈉溶液的分解率隨種子率升高而升高；

(5)超細(xì)氫氧化鋁晶種分解較佳工藝條件為反應(yīng)溫度50 ℃，時間10 h，精液分子比1.5，種子率20%.

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Preparationofsuperfinealuminumhydroxidebyseedprecipitationinsodiumaluminatesolution

Jiang Da1, Zhang Shuai2, Qu Liying3

(1.School of Materials Science and Engineering, Shenyang Aerospace University, Shenyang 110136, China；2.Liaoning Equipment Manufacturing Vocational and Technical College, Shenyang 110164，China；3.Sinosteel Jilin Electro-Mechanical Equipment Co.,Ltd Jilin 132000, China)

Preparation of superfine aluminum hydroxide by seed precipitation in sodium aluminate solution was comprehensively investigated in the laborary. The work was focused on effects of reaction temperature, time, seed ratio and solution molecule size on particle distribution of aluminum hydroxide and decomposition ratio of sodium aluminate. The result showed that the optimum condition is that reaction temperature is 50 ℃, time is 10 h, molecule ratio is 1.5 and the seed ratio is 20%.

seed precipitation; superfine aluminum hydroxide;sodium aluminate solution; precipitation rate

10.14186/j.cnki.1671-6620.2015.01.013

2013-11-20.

國家自然科學(xué)基金青年基金(51204037):遼寧省教育廳項目(L2012048).

姜妲(1978-),女，副教授，博士，E-mail：dajiang7810@gmail.com.

TF 803.2

A

1671-6620(2015)01-0062-05