邵久剛，張建良，劉征建， 國宏偉， 楊廣慶，王廣偉

(1.北京科技大學(xué) 冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京 100083；2.河北聯(lián)合大學(xué) 冶金與能源學(xué)院，河北 唐山 063009)

鐵礦石等溫氣固還原動(dòng)力學(xué)研究

邵久剛1，張建良1，劉征建1， 國宏偉1， 楊廣慶2，王廣偉1

(1.北京科技大學(xué) 冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京 100083；2.河北聯(lián)合大學(xué) 冶金與能源學(xué)院，河北 唐山 063009)

將未反應(yīng)核模型拓展應(yīng)用于燒結(jié)礦氣相還原，采用四階龍格庫塔法通過編制程序求解混合控制方程.通過數(shù)值計(jì)算與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對(duì)比，證明燒結(jié)礦的氣固還原過程和球團(tuán)礦一樣可以用未反應(yīng)核模型來描述.燒結(jié)礦形狀不規(guī)則，不具有明確的半徑，通過與前人研究的比較，本文摒棄了傳統(tǒng)處理中的平均半徑選取，利用數(shù)據(jù)分析得到了適用于燒結(jié)礦的等效半徑，解決了燒結(jié)礦應(yīng)用未反應(yīng)核模型時(shí)的半徑選取問題，為鐵礦氣固還原動(dòng)力學(xué)的研究提供了新的參考.

鐵礦石；氣固還原動(dòng)力學(xué)；未反應(yīng)核模型；等效半徑

依托未反應(yīng)核模型的鐵礦氣固還原動(dòng)力學(xué)已經(jīng)進(jìn)行了諸多的研究[1～7]，以往的研究主要集中于球形顆粒，對(duì)于非球形顆粒如燒結(jié)礦的研究尚不完善；對(duì)于燒結(jié)礦等不規(guī)則形狀顆粒是否符合未反應(yīng)核模型亦未進(jìn)行充分系統(tǒng)的論證.利用未反應(yīng)核模型研究球形鐵礦氣固還原是一個(gè)比較成熟的過程，1983年李蘭濱等人研究了CO-CO2混合氣體逐段還原赤鐵礦球團(tuán)[1]，利用數(shù)值模擬得到了與實(shí)際實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符合的結(jié)果.在文章中詳細(xì)介紹了未反應(yīng)核收縮模型的建立以及相應(yīng)還原過程各個(gè)參數(shù)的確定和推導(dǎo).

1998年Heung, Won, Takeaki等人發(fā)表了一系列論文[2～5]，詳細(xì)論述了非球形顆粒氣固還原動(dòng)力學(xué)，但是非球形顆粒仍然僅限于長方體、圓柱體等規(guī)則形狀，并未擴(kuò)展到形狀極不規(guī)則的燒結(jié)礦.1986年王希珍等人研究了高堿度燒結(jié)礦高溫還原過程的動(dòng)力學(xué)[6]，利用未反應(yīng)核收縮模型分析了燒結(jié)礦的氣固還原過程.試驗(yàn)用燒結(jié)礦原料半徑在5～8 mm之間，在利用未反應(yīng)核收縮模型處理時(shí)，還原半徑采用的是平均法，即半徑設(shè)為6.5 mm.研究發(fā)現(xiàn)，用平均法處理燒結(jié)礦半徑并不科學(xué)，會(huì)對(duì)反應(yīng)過程的計(jì)算產(chǎn)生重大影響.

本文利用某鋼鐵公司煉鐵廠生產(chǎn)用的燒結(jié)礦和球團(tuán)礦進(jìn)行等溫氣固還原，通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定相應(yīng)參數(shù).利用編程語言求解混合控速方程，通過參數(shù)錄入計(jì)算整個(gè)還原歷程.數(shù)值計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)一致，證明了處理方法的科學(xué)性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及原料

實(shí)驗(yàn)設(shè)備如圖1所示，主要分為三個(gè)部分：1)加熱設(shè)備為包頭靈捷爐業(yè)有限公司生產(chǎn)的管式電阻爐，升溫速率5 ℃/min，升溫上限為 1 400 ℃；2)反應(yīng)管內(nèi)徑為80 mm，還原氣體由下部管道進(jìn)入，樣品在反應(yīng)管中與還原氣體混合反應(yīng)，為保證氣體預(yù)熱和氣流均勻在反應(yīng)管底部裝入一定量的剛玉球；3)天平，連續(xù)稱取反應(yīng)過程當(dāng)中樣品失重量. 實(shí)驗(yàn)原料為國內(nèi)某鋼鐵企業(yè)生產(chǎn)使用的球團(tuán)礦和燒結(jié)礦，其成分如表1所示.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

由于單個(gè)顆粒質(zhì)量較小，利用單顆粒進(jìn)行氣固還原實(shí)驗(yàn)容易受到外界因素的干擾，使實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生較大波動(dòng).為了減小波動(dòng)，本實(shí)驗(yàn)采用多顆粒還原實(shí)驗(yàn)，利用平均法進(jìn)行單顆粒分析.球團(tuán)礦和燒結(jié)礦選取粒徑控制在10～12 mm之間，實(shí)驗(yàn)當(dāng)中球團(tuán)礦選擇粒度均勻、球形規(guī)則、表面無裂紋的顆粒，燒結(jié)礦為篩下隨機(jī)選取.每次稱取500±15 g樣品放入反應(yīng)管內(nèi)，反應(yīng)管與天平相接，懸掛于管式爐爐膛當(dāng)中，調(diào)整天平高度使樣品位于管式爐恒溫區(qū)域，熱電偶插入樣品當(dāng)中測(cè)取樣品反應(yīng)溫度.實(shí)驗(yàn)開始后通氮?dú)獗Ｗo(hù)樣品，管式爐升溫速率5 ℃/min，溫度升至900 ℃保溫30 min后，通入CO與N2的體積比為3∶7混合氣體，混合氣體流量為15 L/min，樣品當(dāng)中每個(gè)顆粒周邊的氣氛基本相同，排除下部樣品還原產(chǎn)物對(duì)上部樣品反應(yīng)的影響，利用天平實(shí)時(shí)記錄爐料失重.

圖1 中溫管式爐示意圖Fig.1 Schematic chart of the heating oven1-天平； 2-熱電偶； 3-反應(yīng)管； 4-礦石； 5-加熱爐; 6-溫控器

表1 原料化學(xué)成分/(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

2 模型及數(shù)據(jù)處理

利用單界面未反應(yīng)核模型研究反應(yīng)過程，浮士體的還原是整個(gè)還原過程的限制環(huán)節(jié)，反應(yīng)方程為：

CO+FeO=Fe+CO2

(1)

由文獻(xiàn)[8]中的熱力學(xué)數(shù)據(jù)可以得出900 ℃下化學(xué)反應(yīng)(1)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為K0=0.593.由于實(shí)驗(yàn)過程當(dāng)中反應(yīng)管通過排氣管與大氣連接，內(nèi)部壓力與大氣壓力相同，為101.325 kPa.根據(jù)實(shí)驗(yàn)氣體流量和反應(yīng)管內(nèi)徑可以求出氣相本體CO濃度是3.12 mol/m3，通過化學(xué)反應(yīng)(1)900 ℃的平衡計(jì)算可以求得界面處化學(xué)反應(yīng)平衡的CO濃度為1.99 mol/m3.

未反應(yīng)核模型在氣固反應(yīng)計(jì)算當(dāng)中的運(yùn)用已經(jīng)被眾多學(xué)者所證明[1～6]，其積分形式可以表示為：

(2)

式中，r0為顆粒初始半徑，m；d0為單位體積去除的氧原子濃度，mol/m3；Deff為有效擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；krea+為正反應(yīng)速率常數(shù)；Cb為氣相本體氣體濃度，mol/m3；Ce為界面處平衡氣體濃度，mol/m3；K0為反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)；XB為還原率，即質(zhì)量損失/總的與Fe結(jié)合的氧的質(zhì)量；kg為氣相邊界層傳質(zhì)系數(shù)，m/s.

當(dāng)利用未反應(yīng)核模型處理實(shí)驗(yàn)時(shí)，需要引入如下中間變量：

(3)

(4)

(5)

(6)

將式(3)、(4)、(5)和(6)帶入式(2)，未反應(yīng)核模型的積分形式可以簡(jiǎn)化得到：

(7)

在傳統(tǒng)計(jì)算中，氣相邊界層傳質(zhì)系數(shù)kg通過公式(8)計(jì)算得到:

(8)

式中:D為混合氣體擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；Re為氣體流動(dòng)雷諾數(shù)；Sc為施密特準(zhǔn)數(shù).

式(8)屬于經(jīng)驗(yàn)公式，本身存在一定的誤差，并且實(shí)際過程中混合氣體擴(kuò)散系數(shù)D以及Re、Sc兩個(gè)準(zhǔn)數(shù)的確定和計(jì)算都比較困難，所以通過該公式直接確定氣相邊界層傳質(zhì)系數(shù)kg會(huì)帶來許多不確定性.本文利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，通過對(duì)模型進(jìn)行數(shù)學(xué)處理確定kg的值.

2.1 球團(tuán)礦

圖2 球團(tuán)礦作圖法求反應(yīng)速率常數(shù)和有效擴(kuò)散系數(shù)Fig.2 Determination of krea+ and Deff of pellet

利用球團(tuán)平均半徑作為未反應(yīng)核模型初始半徑，即r=5.5 mm.在實(shí)驗(yàn)條件下只有與Fe結(jié)合的氧可以被還原，包括Fe2O3中的氧和FeO中氧.單個(gè)顆粒平均質(zhì)量為3.46 g，結(jié)合原料成分可知單位體積可去除的氧原子濃度為d0=70 444 mol/m3.

由圖可確定直線斜率A=360.2，截距B=8.944，結(jié)合公式(3)和公式(4)，求得900 ℃條件下球團(tuán)礦CO還原過程有效擴(kuò)散系數(shù)Deff=1.45×10-5m2/s，正反應(yīng)速率常數(shù)krea+=0.231 m/s.

2.2 燒結(jié)礦

圖3 燒結(jié)礦平均半徑作圖法求反應(yīng)速率常數(shù)和有效擴(kuò)散系數(shù)Fig.3 Determination of krea+ and Deff of sinter with average radius method

圖4 燒結(jié)礦等效半徑作圖求反應(yīng)速率常數(shù)和有效擴(kuò)散系數(shù)Fig.4 Determination of krea+ and Deff of sinter with equivalent radius method

3 分析討論

表2 未反應(yīng)核模型參數(shù)

球團(tuán)礦和燒結(jié)礦900 ℃，CO與N2的體積比為3∶7條件下，還原過程各個(gè)參數(shù)計(jì)算結(jié)果如表2所示：未反應(yīng)核模型混合控速方程微分形式為[7]

(9)

利用C++語言編制程序，采用四階龍格庫塔法求解方程，時(shí)間步長設(shè)為1 s.利用表2中的參數(shù)分別計(jì)算燒結(jié)礦和球團(tuán)礦在整個(gè)還原過程當(dāng)中還原率隨時(shí)間的變化.計(jì)算結(jié)果如圖5和圖6所示.

圖5 球團(tuán)礦實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與程序計(jì)算結(jié)果比較Fig.5 Experimental and calculated result for pellet

圖6 燒結(jié)礦實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與程序計(jì)算結(jié)果比較Fig.6 Experimental and calculated result for sinter

還原過程中各步驟阻力的變化如表3、4所示：

由各步驟阻力變化可知，反應(yīng)前期為外擴(kuò)散控制，中期為內(nèi)擴(kuò)散和外擴(kuò)散混合控制，并且隨著反應(yīng)的進(jìn)行內(nèi)擴(kuò)散阻力越來越大，后期主要為內(nèi)擴(kuò)散控制.整個(gè)反應(yīng)過程化學(xué)反應(yīng)阻力微小，沒有對(duì)反應(yīng)進(jìn)程產(chǎn)生明顯影響.

表3 球團(tuán)礦各步驟阻力隨時(shí)間變化

表4 燒結(jié)礦還原各步驟阻力隨時(shí)間變化

球團(tuán)礦選擇的是球形標(biāo)準(zhǔn)無裂紋的顆粒，反應(yīng)過程中反應(yīng)界面收縮均勻，與未反應(yīng)核模型假設(shè)一致，所以模型計(jì)算數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)達(dá)到了高度的一致.燒結(jié)礦雖然顆粒大小差別不大，但是不具有規(guī)則的形狀，反應(yīng)過程中反應(yīng)界面收縮受局部形狀因素的影響并不均勻，這與未反應(yīng)核模型假設(shè)不一致，所以在反應(yīng)過程的某個(gè)階段才會(huì)出現(xiàn)上下波動(dòng).燒結(jié)礦實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與模型之間的波動(dòng)只產(chǎn)生于反應(yīng)中期，在初期和后期與球團(tuán)礦一樣達(dá)到了高度的一致.反應(yīng)初始階段受到外擴(kuò)散控制，在采用等效半徑后形狀因素的影響被彌補(bǔ)，反應(yīng)進(jìn)程是由氣相邊界層傳質(zhì)系數(shù)決定的，所以理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)能夠一致；反應(yīng)后期已經(jīng)形成了足夠厚的產(chǎn)物層，內(nèi)擴(kuò)散阻力相對(duì)很大，這時(shí)候形狀變化的影響相比之下微小，反應(yīng)進(jìn)程由產(chǎn)物層中的內(nèi)擴(kuò)散控制，所以理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)能夠一致；在反應(yīng)中期，反應(yīng)進(jìn)程受到外擴(kuò)散和內(nèi)擴(kuò)散混合控制，并且產(chǎn)物層還不夠厚，未反應(yīng)核反應(yīng)界面處局部形狀的變化會(huì)對(duì)瞬時(shí)反應(yīng)速率產(chǎn)生一定的影響，所以才會(huì)出現(xiàn)理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)之間的波動(dòng).

4 結(jié) 論

(1)建立了球團(tuán)礦和燒結(jié)礦CO等溫還原動(dòng)力學(xué)模型，實(shí)現(xiàn)了對(duì)氣固還原反應(yīng)過程的準(zhǔn)確計(jì)算.

(2)根據(jù)燒結(jié)礦的形狀不規(guī)則的特性，提出了等效半徑的概念，用于替代傳統(tǒng)的篩分平均半徑，計(jì)算結(jié)果證明，有效半徑能夠滿足燒結(jié)礦還原過程中未反應(yīng)核模型的應(yīng)用.

(3)實(shí)驗(yàn)條件下，球團(tuán)礦和燒結(jié)礦還原過程當(dāng)中，前期為外擴(kuò)散控制，隨著反應(yīng)進(jìn)行內(nèi)擴(kuò)散阻力增大，最終是外擴(kuò)散和內(nèi)擴(kuò)散混合控制，界面化學(xué)反應(yīng)阻力在整個(gè)反應(yīng)過程當(dāng)中都比較微小.

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Kineticsofisothermalreductionofironorebygas

Shao Jiugang1, Zhang Jianliang1， Liu Zhengjian1, Guo Hongwei1,Yang Guangqing2, Wang Guangwei1

(1.School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083, China；2. School of Metallurgy and Energy, Hebei United University, Tangshan 063009, China)

The gaseous reduction of the sinters by CO-N2at 900 ℃ was solved by an extended unreacted core model. The mix controlling equation was calculated through a four-order Runge Kutta method by using C++ programming language. Compared the calculated data with the experimental ones, it was proved that the gas-solid reduction of the sinters can be described by the unreacted core model as same as the pellet does. Owing to the anomal shape and the indefinite radius of the sinter, abandoning the traditional approach, the authors found an “equivalent radius” suitable to the sinter through data analysis. It’s believed that the authors’ finding will provide a new reference for this field.

sinter; gaseous solid reduction; unreacted core model; equivalent radius

10.14186/j.cnki.1671-6620.2015.01.006

2013-09-20.

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃資助(973 計(jì)劃) (NO.2012CB720401 ):十二五國家科技支撐計(jì)劃(NO. 2011BAC01B02)

邵久剛(1987-),男，博士研究生，E-mail：shaojiugang1987@163.com.

TF 55

A

1671-6620(2015)01-0024-05