江月梅 楊瑛 詹文輝 胡國(guó)新 楊秋霞

1.九江學(xué)院附屬口腔醫(yī)院修復(fù)科，九江 332000；2.南昌大學(xué)附屬口腔醫(yī)院修復(fù)科，南昌 330006

氧化釔穩(wěn)定四方相多晶二氧化鋯陶瓷（yttriastabilized tetragonal zirconia polycrystal，TZP）作為口腔材料的使用已有10年之久[1]。氧化鋯是目前陶瓷材料中力學(xué)性能最強(qiáng)的陶瓷，但其半透性遠(yuǎn)低于具有良好美觀性能的玻璃基陶瓷[2]。氧化鋯的半透性受到其原料組成和微觀結(jié)構(gòu)綜合的影響[3]。燒結(jié)工藝與氧化鋯的顯微結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系，燒結(jié)工藝如燒結(jié)溫度和時(shí)間、升溫速率和燒結(jié)方式是影響氧化鋯氣孔和晶粒大小的重要因素，進(jìn)而影響氧化鋯的半透性。

目前牙科氧化鋯全瓷材料通常都是采用無(wú)壓燒結(jié)方式進(jìn)行燒結(jié)，即按一定升溫速率（3～8 ℃·min-1）升到一個(gè)較高的溫度（1 350～1 550 ℃），隨后在這溫度下保溫2～4 h，整個(gè)燒結(jié)時(shí)間約為6～10 h。常規(guī)無(wú)壓燒結(jié)的高溫、長(zhǎng)時(shí)間的保溫雖然獲得了較高的致密度，但同時(shí)也造成了氧化鋯晶粒的長(zhǎng)大，降低燒結(jié)溫度可以控制晶粒長(zhǎng)大。微波燒結(jié)作為一種新型的燒結(jié)方法，以其快速、節(jié)能、環(huán)保的燒結(jié)特點(diǎn)備受國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。與常規(guī)燒結(jié)相比，微波燒結(jié)時(shí)間短、速度快，得到的氧化鋯陶瓷、晶粒更細(xì)小均勻[4]。微波燒結(jié)是否會(huì)對(duì)半透性產(chǎn)生影響，國(guó)內(nèi)外鮮有報(bào)道。因此，本實(shí)驗(yàn)的目的為研究微波燒結(jié)后氧化鋯的半透性，并與常規(guī)燒結(jié)對(duì)比。

1 材料和方法

1.1 主要材料和儀器

Lave氧化鋯（3M公司，美國(guó)），Zenostar氧化鋯（Wieland公司，德國(guó)），微波燒結(jié)爐（MW-L0316，長(zhǎng)沙隆泰科技有限公司），ShadeEye-Nee比色儀（松風(fēng)公司，日本），電子分析天平（SartoriusBS-224S，上海存聯(lián)工貿(mào)有限公司），場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）（FEI公司，美國(guó)），螺旋測(cè)微儀（三豐公司，日本）。

1.2 制備氧化鋯試件

本實(shí)驗(yàn)使用Lava和Zeonstart兩種氧化鋯。將預(yù)成的Lava和Zenostar氧化鋯坯體用低速線性切割機(jī)切割成直徑14 mm、厚0.7 mm的圓盤狀試件各10個(gè)。

1.3 氧化鋯分組和燒結(jié)

選取Lava和Zenostar兩種品牌氧化鋯試件各10個(gè)，將實(shí)驗(yàn)分成Zenostart氧化鋯常規(guī)燒結(jié)組、Zenostart氧化鋯微波燒結(jié)組、Lava氧化鋯常規(guī)燒結(jié)組、Lava氧化鋯微波燒結(jié)組，每組5個(gè)試件。Zenostart氧化鋯常規(guī)燒結(jié)組按照廠家的燒結(jié)工藝燒結(jié)，最高燒結(jié)溫度為1 490 ℃，保溫2 h；Zenostart氧化鋯微波燒結(jié)組以15 ℃·min-1升溫至最高溫度1 420 ℃維持30 min，切斷微波的輸入，隨爐冷卻。Lava氧化鋯常規(guī)燒結(jié)組按照廠家的燒結(jié)工藝燒結(jié)，最高燒結(jié)溫度1 500 ℃，保溫2 h；Lava氧化鋯微波燒結(jié)組以15 ℃·min-1升溫至最高溫度1 420 ℃維持30 min，切斷微波的輸入，隨爐冷卻。

燒結(jié)完成后可見，所有氧化鋯燒結(jié)試件均勻收縮，其兩端面仍然保持平行且無(wú)變形。所有試件分別用400、600、800、1 000、1 200目的耐水砂紙打磨，使氧化鋯試件最終的厚度為（0.5±0.02） mm。打磨后試件塊置于蒸餾水中超聲振洗10 min，自然干燥24 h。

1.4 性能測(cè)試

1.4.1 密度測(cè)試 氧化鋯試件的實(shí)際密度用阿基米德排水法測(cè)量，先將圓片氧化鋯試件放置于70 ℃烘箱中干燥24 h 后，把氧化鋯試件放在電子分析天平上稱量其室溫下的干重m0，精確到0.001 g。然后把試件放在蒸餾水中煮沸2 h 后，當(dāng)蒸餾水冷卻到室溫后將試件依次取出放入分析天平中已放置好的蒸餾水中稱量飽和試件在水中的浮重m1，然后將試件從水中取出，用濾紙將試件表面多余的水分輕輕擦拭掉后迅速稱量其濕重m2。實(shí)際密度SD和相對(duì)密度RD的計(jì)算公式分別為：SD=（m0×d水）/（m2-m1），RD=SD/d理論×100%，m0為干重，m1為浮重，m2為濕重，室溫下水的密度d水取0.998 2 g·cm-3，理論密度d理論取6.10 g·cm-3。

1.4.2 半透性參數(shù)（translucency parameter，TP）測(cè)量 用ShdaeEye NCC電腦比色儀對(duì)試件進(jìn)行測(cè)量。按照使用說(shuō)明書上的要求首先用標(biāo)準(zhǔn)白板校準(zhǔn)后，在分析模式下分別測(cè)量試件在黑背景和白背景下明度的分級(jí)（L*）、紅到綠兩色相極的變化（a*）、黃到藍(lán)兩色相極的變化（b*）值，每個(gè)試件測(cè)量3次，取平均值，并計(jì)算TP。TP=[(Lb*-Lw*)2+（ab*-aw*）2+（bb*-bw*）2]1/2，下標(biāo)b為黑色背景，w為白色背景。TP值越大，半透性越好；TP值越小，半透性差。

1.4.3 SEM觀察 每組中隨機(jī)選取1個(gè)用于SEM觀察，總共4個(gè)試件。試件表面先用金剛石拋光膏進(jìn)行拋光，然后在低于每組燒結(jié)溫度50 ℃的溫度下熱腐蝕30 min，清洗，干燥，試件拋光面噴金后用SEM觀察顯微結(jié)構(gòu)，用Nano Measurer 1.2軟件測(cè)量氧化鋯的平均晶粒大小，每個(gè)試件從中選取200個(gè)晶粒進(jìn)行計(jì)算。

1.5 統(tǒng)計(jì)學(xué)分析

采用GraphPad Prism 5統(tǒng)計(jì)分析軟件，對(duì)不同燒結(jié)方法和不同品牌氧化鋯試件的TP值和密度值進(jìn)行雙因素方差統(tǒng)計(jì)學(xué)分析。同一燒結(jié)方式下，不同品牌氧化鋯的TP值用兩樣本t檢驗(yàn)。

2 結(jié)果

2.1 不同燒結(jié)方法對(duì)Zenostar和Lava氧化鋯密度和半透性的影響

不同品牌的氧化鋯在不同燒結(jié)方式下密度、相對(duì)密度和TP值見表1。由表1可見，微波燒結(jié)的氧化鋯的密度和TP值均大于常規(guī)燒結(jié)的氧化鋯。無(wú)論是微波燒結(jié)還是常規(guī)燒結(jié)，Lava的TP值大于Zenostart的TP值。統(tǒng)計(jì)分析顯示，燒結(jié)方法對(duì)氧化鋯的半透性沒有影響（P＞0.05）；氧化鋯的品牌對(duì)氧化鋯的半透性有影響（P＜0.001）；燒結(jié)方法和氧化鋯品牌對(duì)密度沒有影響，所有組之間的密度測(cè)量值均沒有顯著性（P＞0.05）。

2.2 Zenostar和Lava氧化鋯常規(guī)燒結(jié)和微波燒結(jié)后的顯微結(jié)構(gòu)

Zenostar和Lava氧化鋯微波燒結(jié)和常規(guī)燒結(jié)的SEM觀察結(jié)果見圖1。由圖1可見，兩種燒結(jié)方法燒結(jié)的氧化鋯試件晶粒間均排列緊密，致密度相似，但是常規(guī)燒結(jié)試件的晶粒尺寸較大（Zenostar約為450 nm，Lava約為550 nm），晶粒均勻度相對(duì)較差，并可見一些異常長(zhǎng)大的晶粒。微波燒結(jié)的試件晶粒相對(duì)?。╖enostar約為400 nm，Lava約為460 nm），晶粒大小均勻。

表1 不同品牌的氧化鋯在不同燒結(jié)方式下的密度、相對(duì)密度和TP值Tab 1 Means and standard deviations of the density, relative density and translucency parameter of specimens prepared from different sintering methods and brands

圖1 Zenostar和Lava氧化鋯微波燒結(jié)與常規(guī)燒結(jié)顯微結(jié)構(gòu)的觀察結(jié)果 SEM × 20 000Fig 1 Observation of microstructure of Zenostar and Lava between microwave sintering and conventional sitering SEM × 20 000

3 討論

微波燒結(jié)是通過(guò)材料與微波能相互作用產(chǎn)生內(nèi)電場(chǎng)，內(nèi)電場(chǎng)使受束縛的偶極子產(chǎn)生轉(zhuǎn)動(dòng)或離子產(chǎn)生平行移動(dòng)，但由于慣性力和摩擦力阻礙離子運(yùn)動(dòng)，使內(nèi)電場(chǎng)變?nèi)趸蛳?，材料吸收微波能轉(zhuǎn)變成熱能，因而微波加熱是整體性的且加熱均勻[5]。陶瓷材料內(nèi)部分子或離子在電磁能的作用下動(dòng)能增加、燒結(jié)活化能降低以及擴(kuò)散系數(shù)提高，從而實(shí)現(xiàn)低溫快速燒結(jié)。本實(shí)驗(yàn)中微波燒結(jié)與常規(guī)燒結(jié)相比，升溫速率增加，燒結(jié)溫度降低70～80 ℃，燒結(jié)時(shí)間顯著降低，獲得的氧化鋯晶粒更細(xì)，顯微結(jié)構(gòu)更均勻。

氧化鋯為多晶體陶瓷材料，當(dāng)光線透過(guò)時(shí)會(huì)發(fā)生光的損失，主要包括表面的反射損失和材料內(nèi)部發(fā)生的體積散射損失。半透性產(chǎn)生的原因是材料內(nèi)部各種物相對(duì)光的折射率不同而在相鄰物相以及不同物相之間的界面處發(fā)生散射。散射是影響氧化鋯半透性的主要原因[6]。而氣孔是氧化鋯陶瓷中最大的散射中心之一。氣孔尺寸和氣孔率對(duì)氧化鋯半透性的影響[7-8]，當(dāng)氣孔尺寸大于200～400 nm時(shí)能顯著引起光的散射，透射率下降，尤其當(dāng)氣孔尺寸與入射光波長(zhǎng)越接近時(shí)。氣孔率越大，光的散射越大，透射率下降[9]。氧化鋯致密度的大小決定其氣孔率的大小，致密度越大，氣孔率越小。密度是評(píng)價(jià)材料致密度最直接的指標(biāo)。所以氧化鋯的密度與其半透性緊密有關(guān)。本實(shí)驗(yàn)中微波燒結(jié)在燒結(jié)溫度相對(duì)低和燒結(jié)時(shí)間顯著縮短的情況下所獲得的氧化鋯的密度與常規(guī)燒結(jié)的密度相近，均趨于致密燒結(jié)。因此，微波燒結(jié)氧化鋯的半透性與常規(guī)燒結(jié)氧化鋯的半透性相當(dāng)。

當(dāng)陶瓷材料的晶粒大小與可見光波長(zhǎng)相近時(shí)，晶粒對(duì)光的散射作用最明顯，半透性最低。所以應(yīng)盡可能的使氧化鋯陶瓷材料的晶粒直徑控制在可見光波長(zhǎng)范圍（0.38～0.70 μm）之外。本實(shí)驗(yàn)中氧化鋯試件的SEM觀察結(jié)果顯示，與常規(guī)燒結(jié)相比，微波燒結(jié)氧化鋯的晶粒尺寸更細(xì)小，晶粒大小均勻一致。Kim等[10]研究表明，微波燒結(jié)的快速升溫速率（50 ℃·min-1）和短的保溫時(shí)間（20 min），使得氧化鋯晶粒尺寸大大減小且晶粒大小均勻一致，從而使兩種氧化鋯的透射率顯著大于常規(guī)燒結(jié)的透射率，這與本實(shí)驗(yàn)得出的結(jié)果稍有差異，原因可能是升溫速率和保溫時(shí)間不同。付萍等[11]研究表明，隨升溫速度和保溫時(shí)間的增加，透射率呈先增大后減少的趨勢(shì)。Mazaheri等[12]研究結(jié)果顯示，當(dāng)微波燒結(jié)的速率與常規(guī)燒結(jié)的速率一致時(shí)，微波燒結(jié)的晶粒大小與常規(guī)燒結(jié)并無(wú)差別，甚至大于常規(guī)燒結(jié)的晶粒尺寸；但當(dāng)微波燒結(jié)速率增大時(shí)（50 ℃·min-1），雖然所得的氧化鋯密度與常規(guī)燒結(jié)無(wú)異，但晶粒尺寸遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于常規(guī)燒結(jié)的晶粒。本實(shí)驗(yàn)中微波燒結(jié)的速率（15 ℃·min-1）遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于上述微波燒結(jié)的速率，燒結(jié)后的氧化鋯雖然晶粒直徑減小，但在可見光范圍以內(nèi)。因此，氧化鋯的半透性未發(fā)生顯著性改變。

本實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示Lava的半透性均大于Zenostar，這與Stawarczyk等[13]研究的結(jié)果相一致。計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)和制造（computer aided design/computer aided manufactuting，CAD/CAM）加工用的氧化鋯坯體由于不同廠家的生產(chǎn)工藝、原材料及添加劑的差異，二次燒結(jié)后的氧化鋯晶體成分、顆粒大小和孔隙率各不同，從而造成不同品牌氧化鋯的半透性存在著差異[14]。每種品牌的氧化鋯中氧化鋁及其他氧化物如氧化鈰、氧化鉿會(huì)有少量的差異，如氧化鋁范圍為0.08%～0.37%，雖然差別不大，但可能會(huì)對(duì)半透性產(chǎn)生重大的影響[15]。由于氧化鋯中添加劑的存在，在晶界上易形成第二相或多相，使晶界的折射率與晶粒的折射率不同，形成許多界面，增加光的反射和散射，從而降低氧化鋯的半透性；其次，氧化鋁作為燒結(jié)助劑能加速氣孔的排出，能在較低溫度下實(shí)現(xiàn)致密化燒結(jié)，即使是少量的氧化鋁，也可影響氧化鋯的燒結(jié)工藝，如最終燒結(jié)溫度、保溫時(shí)間、整個(gè)燒結(jié)時(shí)間[12]，從而對(duì)氧化鋯的半透性產(chǎn)生影響。

本實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，微波燒結(jié)升溫速率快，在燒結(jié)溫度相對(duì)低和短時(shí)間的情況下完成致密燒結(jié)，獲得的氧化鋯晶粒更細(xì)小，顯微結(jié)構(gòu)均勻且氧化鋯的半透性與常規(guī)燒結(jié)的半透性相當(dāng)。

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