李洪偉，馮連君，陳 健，李鐵軍

（中國科學院地質與地球物理研究所，中國科學院礦產資源研究重點實驗室，北京 100029）

密封石英管法快速分析包裹體中氫同位素

李洪偉，馮連君，陳 健，李鐵軍

（中國科學院地質與地球物理研究所，中國科學院礦產資源研究重點實驗室，北京 100029）

傳統(tǒng)的包裹體中氫同位素制備分析方法操作繁瑣、效率低，且易造成樣品的相互污染。本研究建立了密封石英管法：將包裹體樣品在真空條件下密封在單個的石英樣品管中進行加熱爆裂，收集并純化爆裂出來的水，轉移至裝有鉻粉的石英管中，焊接后集中起來加熱還原，再對其進行氫同位素分析測試。密封石英管法對于國際標準物質IAEA－CH－7能夠獲得高精度的氫同位素分析數(shù)據(jù)（－100．4±1．0）‰（n＝20）。同時，分析了2個包裹體樣品，結果分別為（－66．1±1．0）‰（n＝6）和（－74．7±1．0）‰（n＝6），具有很好的重現(xiàn)性。由于包裹體樣品可以集中批次統(tǒng)一爆裂，可簡化操作流程、提高實驗測試效率、節(jié)約時間。同時，單個石英樣品管也可有效避免樣品之間相互污染的問題。

包裹體；密封石英管法；氫同位素

成巖礦物中的流體包裹體是成巖成礦流體在礦物結晶生長過程中因晶體生長機制、生長速度、某（些）組分濃度變化、或多相界面相互作用等因素的影響，而被包裹在礦物晶格缺陷或穴窩中的、至今尚在主礦物中封存并與主礦物有著相的界限的成巖成礦流體，是保存至今的成巖成礦原始樣品［1］。礦床和脈巖包裹體中穩(wěn)定同位素的研究（如氫同位素）對于探討成礦流體性質、來源、演化及成因具有重要的意義［2］。

包裹體中氫同位素分析是通過物理或者化學的方法釋放包裹體中的水，并進行純化還原生成氫氣來測定的。石英管式爐熱爆法是獲取包裹體中水的經(jīng)典方法［3］。它是通過石英管式加熱爐加熱包裹體樣品，使包裹體中的氣液相形成較大的壓力，進而從巖石中釋放出來的過程。傳統(tǒng)的熱爆法通常是將樣品置于石英管式爐中，在較高的真空度條件下（約10－3Pa），通過加熱樣品使包裹體按要求的爆裂溫度充分爆裂。在真空條件下，收集包裹體爆裂后釋放出來的水，并導入鉻爐還原生成氫氣，將氫氣收集、純化，于氣體同位素質譜儀上測定氫同位素比值，傳統(tǒng)的管式加熱爐法裝置圖示于圖1a。該方法的缺點比較明顯：首先，樣品在一個反應器中反應，這樣有污染的可能性；其次，實驗過程繁瑣、效率較低，氫氣的還原及收集都是按順序單獨進行的，比較耗時。

過去，密封石英管法通常是用來制備和分析有機物或水中的C、H、N同位素［4－6］。為了克服以上缺點，本研究在密封石英管爆裂法快速分析包裹體中CO2碳同位素的基礎上［4］，采用密封石英管法進行石英包裹體中氫同位素的分析。擬采用單個的石英管來取代固定的石英爐來完成樣品的爆裂過程，用裝有鉻粉的石英管取代鉻爐來完成樣品的收集還原過程。

1 實驗部分

1．1 試劑與標準物質

實驗中所用的石英樣品管由高純石英加工而成，每根石英樣品管的長度為16cm，直徑為12mm。實驗過程中使用的CuO及鉻粉同樣經(jīng)過純化處理（真空條件下，溫度650℃，去氣時間1h）。

由于目前沒有統(tǒng)一的包裹體氫同位素的標準樣品，以國際標準物質IAEA－CH－7（聚乙烯，δD值為（－100．3±2．0）‰（VSMOW））對實驗過程進行監(jiān)控，這種標準物質曾被用于巖石礦物中氫同位素測試的檢測標準［7］。

1．2 真空純化制備裝置及其前處理過程

包裹體中含有復雜的氣液混合組分，無法滿足質譜儀高精度測試的要求。因此，需要對包裹體中的水進行提取純化還原。本研究設計了一套真空純化裝置，整個系統(tǒng)由玻璃管和玻璃真空閥門連接而成，由機械泵和分子泵分別提供低、高真空，整個裝置的真空度可優(yōu)于10－3Pa。

本實驗分析了20件標準物質（IAEA－CH－7）和12件包裹體樣品。首先，統(tǒng)一將樣品裝入石英樣品管中（石英樣品管下端預處理為長約3cm左右的密閉針狀，便于后續(xù)的破碎操作），從每支樣品管中稱取2mg標準物質（IAEA－CH－7），為了將聚乙烯中的H釋放出來，需要在樣品管中加入4g CuO（氧化劑）。另外，稱取12件2．5g石英包裹體樣品，并分別移入12支石英樣品管中。通過熱縮管將石英管與玻璃活塞相連，然后與真空系統(tǒng)（10－3Pa）連接，真空條件下去氣15min，改進的密封石英管法裝置圖示于圖1b。待真空度較高且穩(wěn)定后，用氣焊槍分別將石英樣品管密封（樣品上面約8cm處）。統(tǒng)一將裝有包裹體樣品的密封石英管（12支）放入馬弗爐中加熱爆裂，爆裂溫度為600℃，時間為15min。裝有標準樣品的石英樣品管（20支）的爆裂溫度為780℃，時間為4h。待上述反應完成后，再分別將冷卻后的密封石英樣品管裝入玻璃套管內。該玻璃套管長28cm（直徑15mm），下端玻璃堵頭以厚壁的真空橡膠管與其相連。利用此套管橡膠管處彎折可達到破碎石英樣品管的目的。將裝有爆裂后的密封石英管的套管與玻璃活塞相連后連接到真

空純化制備系統(tǒng)，抽真空，待真空度優(yōu)于10－3Pa時，利用套管折斷密封石英管，將爆裂釋放的氣體利用液氮轉移至冷肼內，同時機械泵及分子泵真空去氣，將液氮無法冷凍的雜質氣體抽盡。然后，將酒精和液氮調制的混合液置于冷肼，再次抽取雜質氣體，得到純化的水分。純化后，移除酒精和液氮調制的混合液，用吹風機將水氣化，導入套有液氮的裝有鉻粉的石英管中，待水分完全導入后，抽真空，并用氣焊槍密封焊接石英管。待焊接后的石英管達到室溫后，置于馬弗爐中于850℃高溫反應16min。反應完全且冷卻至室溫后，將樣品管裝入玻璃套管內，利用玻璃活塞連接到氣體同位素質譜儀雙路進樣系統(tǒng)中，抽取真空。待真空穩(wěn)定后，直接彎折套管下端橡膠管處，將載有氫氣的石英管破碎釋放出氫氣，打開玻璃活塞可完成樣品的進樣操作。

圖1 真空純化制備裝置示意圖Fig．1 Schematic representation of the vacuum extraction line

1．3 儀器及其測試

本實驗采用Finnigan公司生產的氣體同位素質譜儀（MAT－252）檢測，其靈敏度為1 000mol／ion，離子源真空優(yōu)于3×10－6Pa，分析室真空優(yōu)于5×10－6Pa，90°扇形磁場，Rm＝230mm，屬于二級方向聚集型氣體同位素質譜儀。采用靈敏度高的電子轟擊型離子源和雙路粘滯流進樣系統(tǒng)。將鋼瓶高純氫氣（δD值為－134．1‰（VSMOW））作為參考氣，通過質譜儀的雙路進樣系統(tǒng)（Dual－Inlet）對待測H2樣品進行檢測，在7 000mV信號強度下進行樣品測定，共測6次，求平均值，其進樣示意圖示于圖2。

圖2 雙路進樣系統(tǒng)氫氣進樣示意圖Fig．2 Schematic diagram of the hydrogen injection of dual inlet system

2 結果與討論

2．1 實驗技術參數(shù)的確定

2．1．1 樣品量的確定 分別選擇了1、2mg標準物質IAEA－CH－7，進行實驗。根據(jù)經(jīng)驗，氫同位素樣品測試信號強度需達到7 000mV，低于此強度的測試值不理想。對反應產生的H2進行上機測試，結果發(fā)現(xiàn)：稱樣量為1mg時，m／z2信號強度無法達到7 000mV；而稱樣量為2mg時可滿足測試要求。因此，選擇2mg作為IAEA－CH－7的稱樣量。對于實際樣品，稱取2．5g參考傳統(tǒng)的管式加熱爐法的樣品進行實驗。

2．1．2 樣品爆裂溫度及時間的確定 考慮到標準物質IAEA－CH－7屬于有機物，借鑒本實驗室的有機碳同位素燃燒溫度及時間，選擇有機碳燃燒溫度780℃，燃燒時間4h。

鑒于包裹體樣品的特征，選擇在600℃下爆裂15min。該溫度和時間的選擇是基于中國科學院地質與地球物理研究所流體包裹體實驗室分析石英包裹體的統(tǒng)一爆裂溫度（600℃）和時間（15min），該實驗條件能夠滿足石英包裹體中組分的分析［8］。

2．2 實驗室標準水（QYTB）氫同位素分析

為了驗證此方法的可行性，將2μL水中氫同位素的實驗室內部標準QYTB封在毛細石英管中，而后置于石英管中，抽好真空，將其導入裝有鉻粉的石英管中，密封焊接后置于馬弗爐中，于850℃反應16min（反應溫度及時間參考本實驗室水中氫同位素的分析）。2011～2012年QYTB（δD值為－64．00‰）實驗檢測數(shù)據(jù)示于圖3。

圖3 QYTB兩年內的測定結果Fig．3 Results of QYTB in two years

兩年內所測得QYTB的δD平均值為－64．29‰，給定參考值為－64．00‰，兩者吻合得很好。證明了用裝有鉻粉的石英管代替鉻爐還原水的實驗過程是可靠的，驗證了方法的可行性。

2．3 IAEA－CH－7氫同位素分析

對于標準物質IAEA－CH－7，按照上述實驗方法進行了20次平行實驗，結果示于圖4。所得的氫同位素平均值為（－100．4±1．0）‰，該結果與此標準物質的氫同位素比值（－100．3± 2．0）‰一致，表明實驗過程可靠，同時也再次驗證了該方法的可行性。

圖4 本實驗對國際標準IAEA－CH－7的氫同位素測定結果Fig．4 The determination results of hydnrogen isotopes of the international standard IAEA－CH－7

2．4 包裹體樣品氫同位素分析

為檢測巖石包裹體樣品，選取編號為1和2的兩個盲樣，該盲樣為60目的石英顆粒，成分較單一，其中H2O為氣相組分中的主要成分。

實驗稱取2．5g樣品1、2，其包裹體中H2O的氫同位素分析結果列于表1。從表1可以看出，石英包裹體樣品1、2的氫同位素數(shù)值分別為（－66．1±1．0）‰和（－74．7±1．0）‰，數(shù)據(jù)重現(xiàn)性較好，驗證了該方法的可行性。

相對于改進前包裹體樣品的石英管式爐爆裂及鉻爐還原容易引起樣品的相互污染問題，改進后采用單個石英管爆裂及裝有鉻粉的石英管代替鉻爐，有效避免了樣品的相互污染。改進前的測定方法是將爆裂出來純化后的水導入裝有鉻粉的管式加熱爐中，兩者高溫反應生成氫氣，需將生成的氫氣收集在裝有活性炭的吸收管中，收集完全后即可上機測試。改進后的方法是將爆裂出來純化后的水導入裝有鉻粉的石英管中，而后將石英管密封，在馬弗爐中進行

高溫反應，每一個石英管就是一個單獨的反應器，高溫反應后在石英管中便生成了氫氣。將反應后的石英管裝在套管中，通過玻璃活塞連接到氣體同位素質譜儀上，通過套管折斷裝有氫氣的石英管，將氫氣導入質譜儀內便可進行測試。改進前，一個樣品的前處理時間至少1h，改進后前處理時間只有20min，節(jié)約了時間，提高了實驗效率。

表1 通過石英管密封法制備的石英包裹體樣品1、2的氫同位素測定結果Table 1 Results of the quartz inclusion sample 1 and sample 2 by employing sealed quartz tube method

3 結論

本研究采用密封石英管法進行石英包裹體中氫同位素的分析，對于國際標準物質（IAEACH－7）的測試得到了高精度結果（1δ＝1．0‰），驗證了該方法的可行性。對于包裹體樣品氫同位素的分析，數(shù)據(jù)重現(xiàn)性較好。該方法簡化了實驗流程、提高了樣品的制備效率、節(jié)約了前處理時間，能滿足實驗室分析大量包裹體樣品的需求。另外，相對于傳統(tǒng)的石英管式爐，樣品單獨在一個反應器中反應，最大程度上避免了樣品之間的相互污染。所建立的密封石英管法實現(xiàn)了對包裹體中的氫同位素組成的快速、準確測定，是一個較好的氫同位素制備、測試方法。

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A Rapid Method for Determination of the Hydrogen Isotope of Inclusions by Sealed Quartz Tube

LI Hong－wei，F(xiàn)ENG Lian－jun，CHEN Jian，LI Tie－jun
（Key Laboratory of Mineral Resources，Institude of Geology and Geophysics，Chinese Academy of Sciences，Beijing100029，China）

Hydrogen isotope of water in quartz inclusion was measured by sealed quartz tube method．The quartz inclusion sample was first loaded into a quartz tube and then evacuated and sealed．The water was purifed and moved to another quartz tube which contained Cr powder．The quartz tube was evacuated and sealed．This sealed quartz tube was put in muffle furnace at high temperature to produce hydrogen gas for hydrogen isotope analysis．The measuredδD value for IAEA－CH－7is（－100．4±1．0）‰（n＝20），displaying a high reproducibility．Meanwhile，two quartz inclusion samples were analyzed，which haveδD values of（－66．1±1．0）‰（n＝6）and（－74．7±1．0）‰（n＝6），respectively．The result is good enough and demonstrate the reliability of this method．The sealed quartz tube method has a large sample throughput，time saving and avoid contamination among samples as occurred in the conventional method．

inclusion；sealed quartz tube method；hydrogen isotope

O 657．63

A

1004－2997（2015）01－0040－05

10．7538／zpxb．youxian．2014．0050

2014－02－25；

2014－05－08

李洪偉（1982—），男（漢族），山東夏津人，工程師，從事穩(wěn)定同位素分析測試工作。E－mail：lihongwei＠m(xù)ail．iggcas．ac．cn

時間：2014－08－20；

http：∥www．cnki．net／kcms／doi／10．7538／zpxb．youxian．2014．0050．html