王 毓，翁俊桀，賈良元，齊 飛，周忠岳

（中國(guó)科技大學(xué)國(guó)家同步輻射實(shí)驗(yàn)室，安徽合肥 230029）

光電離質(zhì)譜結(jié)合GC／MS研究棉麻織物的熱解

王 毓，翁俊桀，賈良元，齊 飛，周忠岳

（中國(guó)科技大學(xué)國(guó)家同步輻射實(shí)驗(yàn)室，安徽合肥 230029）

選取生物質(zhì)類(lèi)固體廢棄物中的棉麻織物作為研究對(duì)象，利用熱重、同步輻射真空紫外光電離質(zhì)譜以及氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)研究其在低壓環(huán)境中的熱解過(guò)程。熱重分析結(jié)果顯示，半纖維素和木質(zhì)素在麻布中的含量高于棉布中的。結(jié)合產(chǎn)物的光電離質(zhì)譜圖以及氣質(zhì)聯(lián)用儀的實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)主要產(chǎn)物進(jìn)行了定性分析，并研究了熱解產(chǎn)物隨溫度的變化趨勢(shì)，發(fā)現(xiàn)500℃下棉布的熱解產(chǎn)物最多，而麻布由于含有較多的半纖維素和木質(zhì)素成分，表現(xiàn)出較寬的熱解溫區(qū)。此外，熱解產(chǎn)物中乙醇醛的含量極低，證明了它是纖維素的二次分解產(chǎn)物。

生物質(zhì)熱解；棉麻織物；熱重；同步輻射真空紫外光電離質(zhì)譜；氣相色譜－質(zhì)譜（GC／MS）

現(xiàn)代工業(yè)的飛速發(fā)展使得化石燃料的儲(chǔ)量日益殆盡，能源危機(jī)和環(huán)境問(wèn)題迫使人們不僅要尋求新的可替代能源，還需對(duì)現(xiàn)有的資源利用過(guò)程加以?xún)?yōu)化。近年來(lái)，城市固體廢物的二次利用受到了越來(lái)越多的關(guān)注［1－7］，其中生物質(zhì)類(lèi)固體廢棄物通過(guò)熱解方法可以轉(zhuǎn)化為生物油以及化工原料，并且具有較低的CO2和SO2等污染物排放量［8］，在能源循環(huán)利用上具有很大優(yōu)勢(shì)。目前，生物油仍然存在穩(wěn)定性差、粘度高、腐蝕性強(qiáng)以及含氧量高等缺點(diǎn)［9］，解決這些問(wèn)題需要對(duì)生物質(zhì)熱解的反應(yīng)機(jī)理做深入的研究。

生物質(zhì)天然纖維在紡織品工業(yè)中的消耗量十分龐大，因此紡織品廢料在生物質(zhì)類(lèi)固體廢物中占有較大比例，其中棉布和麻布是天然紡織品的典型代表。Miranda等［10］使用熱重方法研究了棉布纖維的熱解動(dòng)力學(xué)，指出棉布纖維的熱解反應(yīng)溫區(qū)在423～500℃之間。Morrison等［11］利用裂解質(zhì)譜（Py－MS）和裂解氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用（Py－GC／MS）技術(shù)在線檢測(cè)了亞麻纖維和紗布纖維的熱解過(guò)程，發(fā)現(xiàn)纖維素在兩者中占有較大比例，而半纖維素和木質(zhì)素含量較低，通過(guò)對(duì)比特征質(zhì)譜峰，還給出了鑒別不同品質(zhì)的兩種纖維材料的方法。然而，上述方法都沒(méi)有給出樣品熱解產(chǎn)物的詳細(xì)信息以及產(chǎn)物隨熱解條件變化的規(guī)律。

同步輻射真空紫外光（SVUV）具有光子通量高、能量分辨高、光子能量連續(xù)可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，將其與質(zhì)譜技術(shù)相結(jié)合，可以有效減少質(zhì)譜中碎片離子的產(chǎn)生，同時(shí)實(shí)現(xiàn)同分異構(gòu)體的鑒別，正因?yàn)檫@些優(yōu)點(diǎn)，此技術(shù)已經(jīng)成功的應(yīng)用于火焰探測(cè)［12］、生物質(zhì)熱解［13］以及有機(jī)分析［14］等研究領(lǐng)域。本工作擬利用同步輻射真空紫外光電離質(zhì)譜，結(jié)合熱重和GC／MS技術(shù)研究棉麻織物的低壓熱解過(guò)程。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 元素分析與熱重分析

實(shí)驗(yàn)所用的棉布和麻布來(lái)自安徽合肥，實(shí)驗(yàn)前均在室溫下經(jīng)過(guò)風(fēng)干處理。樣品中幾種主要元素由元素分析儀進(jìn)行分析，結(jié)果列于表1。

Q500IR熱重分析儀：美國(guó)TA公司產(chǎn)品，每次進(jìn)樣量約為3mg，升溫速率為10℃／min，溫度均由室溫升至800℃，環(huán)境氣氛為高純氮?dú)?，流量設(shè)定為75mL／min。

表1 棉布與麻布的元素組成（wt％）Table 1 Element compositions of cotton and flax fabrics（wt％）

1．2 同步輻射真空紫外光電離質(zhì)譜

國(guó)家同步輻射實(shí)驗(yàn)室的生物質(zhì)熱解裝置細(xì)節(jié)參見(jiàn)文獻(xiàn)［13］，這里僅做簡(jiǎn)要描述。實(shí)驗(yàn)裝置由熱解腔體、光電離腔體以及三重四極桿飛行時(shí)間質(zhì)譜儀組成。樣品由一根6mm內(nèi)徑的石英管引入熱解爐，熱解產(chǎn)生的氣相產(chǎn)物由5sccm（標(biāo)準(zhǔn)毫升／分鐘）流量的高純氮?dú)鈳牍怆婋x腔體，產(chǎn)物被SVUV光電離為離子后，經(jīng)過(guò)推斥板的加速，通過(guò)漏勺進(jìn)入質(zhì)譜儀，從而被探測(cè)。實(shí)驗(yàn)測(cè)量了溫度為400～600℃，光子能量為9．0～12．0eV范圍內(nèi)的質(zhì)譜數(shù)據(jù)，熱解腔體壓力維持在372．4Pa，單次進(jìn)樣量為（25±0．1）mg。

1．3 GC／MS分析

光電離質(zhì)譜在鑒別電離能接近的同分異構(gòu)體時(shí)較為困難，而GC／MS可以通過(guò)組分保留時(shí)間的差異來(lái)鑒別同分異構(gòu)體。本工作利用Bruker 450GC／300MS對(duì)400℃下棉麻織物的熱解產(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè)，實(shí)驗(yàn)中GC／MS通過(guò)傳輸管線與熱解腔體連接，采用六通閥進(jìn)樣。GC／MS實(shí)驗(yàn)條件如下：BR－5ms色譜柱（30m× 0．25mm×0．25μm）；傳輸管線溫度180℃；六通閥溫度200℃；進(jìn)樣口溫度240℃；升溫程序：初溫40℃，保持4min，以5℃／min升至180℃，然后以20℃／min升至240℃，保持4min；載氣（He）流速2mL／min；電子轟擊電離方式；質(zhì)量掃描范圍m／z40～350；單次進(jìn)樣量（25±0．1）mg。通過(guò)比較產(chǎn)物峰質(zhì)譜圖與NIST標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)物種進(jìn)行鑒定。

2 結(jié)果與討論

2．1 熱重曲線

棉布和麻布樣品的熱重分析曲線示于圖1。兩種樣品的熱失重趨勢(shì)大體相同，40～200℃溫區(qū)為脫水階段，該階段是游離水、物理吸附水以及分子中的結(jié)晶水等水分的揮發(fā)和脫除過(guò)程［15］；隨后樣品開(kāi)始迅速分解，這一階段主要集

中在200～400℃之間，產(chǎn)物主要為纖維素單體左旋葡聚糖以及一些揮發(fā)性有機(jī)物。仔細(xì)對(duì)比兩種樣品的微分熱重曲線，即圖1中的虛線，可以發(fā)現(xiàn)：棉布的最大失重速率（1．9mg／min）發(fā)生在363℃，而麻布的最大失重速率（2．0mg／min）發(fā)生在346℃；當(dāng)溫度超過(guò)400℃時(shí)，樣品以較慢的速率繼續(xù)失重，直到樣品重量達(dá)到約11 wt％為止，麻布在這一階段的持續(xù)時(shí)間更長(zhǎng)。

圖1 棉布（a）與麻布（b）的熱重分析曲線Fig．1 TG and DTG curves of cotton（a）and flax fabrics（b）at 10℃／min

從兩種樣品的熱重分析結(jié)果來(lái)看，棉布的主要成分是纖維素［10］，其熱失重過(guò)程比較迅速，400℃之前基本完全分解，其它低含量組分的熱失重行為并不明顯；而麻布的組成成分中不僅含有大量纖維素，還含有一定量的半纖維素與木質(zhì)素［11］，由于半纖維素的熱解溫度較纖維素低，而木質(zhì)素的熱解速率較慢，麻布在熱重曲線上的熱解溫區(qū)比棉布寬，溫區(qū)會(huì)一直延伸至700℃，這與Yang等［16］對(duì)纖維素、半纖維素以及木質(zhì)素的熱重分析結(jié)果相符合。

為了研究棉麻織物的熱解產(chǎn)物，本工作選擇快速熱解溫區(qū)作為實(shí)驗(yàn)溫度范圍。

2．2 物種鑒定

溫度為400℃時(shí)，兩種樣品熱解產(chǎn)物在不同光子能量下的質(zhì)譜圖示于圖2。結(jié)合已知物種的電離能，對(duì)比不同光子能量下的產(chǎn)物質(zhì)譜圖可以鑒定部分熱解產(chǎn)物［13］。例如，對(duì)于棉麻織物熱解產(chǎn)物中均出現(xiàn)的m／z60譜峰，它的分子式為C2H4O2，對(duì)應(yīng)的物質(zhì)可能有乙醇醛（IE＝10．2eV［17］）、乙酸（IE＝10．65eV［18］）以及甲酸甲酯（IE＝10．8eV［18］）。當(dāng)光子能量為10．5eV時(shí)，觀測(cè)到了m／z60譜峰，由此可以推斷乙醇醛的存在，但并不能排除另外兩種物質(zhì)的存在。

對(duì)于電離能未知的物質(zhì)，分子結(jié)構(gòu)可以由GC／MS做出準(zhǔn)確的歸屬。400℃時(shí)，棉布熱解產(chǎn)物總離子流譜圖示于圖3。以此圖為例，通過(guò)NIST標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)檢索可知譜峰1為乙醇醛（m／z60），是纖維素?zé)峤猱a(chǎn)物中主要的低質(zhì)量組分；強(qiáng)度較高的譜峰6對(duì)應(yīng)的物質(zhì)為左旋葡聚糖（m／z162），它是由纖維素通過(guò)葡糖基轉(zhuǎn)移作用釋放出來(lái)的，而纖維素?zé)峤膺€可以通過(guò)糖苷鍵的斷裂生成以5－羥甲基－2－糠醛（m／z126）為主的產(chǎn)物［19］，它存在一個(gè)左旋葡聚糖酮同分異構(gòu)體，這兩個(gè)物質(zhì)對(duì)應(yīng)圖3中的譜峰2和譜峰5；譜峰3和4對(duì)應(yīng)著m／z 110的一對(duì)同分異構(gòu)體，5－甲基－2－糠醛和二羥基苯，前者是纖維素?zé)峤猱a(chǎn)物m／z126二次裂解產(chǎn)生的，后者則是木質(zhì)素的熱解產(chǎn)物［20］。此外，m／z96和m／z114譜峰經(jīng)鑒定為糠醛和3－羥基－2－戊烯－1，5－內(nèi)酯，它們是木聚糖的典型熱解產(chǎn)物［21］，而木聚糖是半纖維素的主要組成部分；m／z164、178、192等譜峰為木質(zhì)素的熱解產(chǎn)物峰。

圖2中，左旋葡聚糖（m／z162）含量相對(duì)于m／z126譜峰強(qiáng)度較弱，由于整個(gè)實(shí)驗(yàn)是在低壓下進(jìn)行的，產(chǎn)物發(fā)生二次裂解的幾率較小，故推斷m／z162在光電離過(guò)程中發(fā)生了碎裂，其中m／z144很可能就是m／z162離子經(jīng)過(guò)脫水而產(chǎn)生的主要碎片離子［20，22］。觀察光子能量為10．5eV時(shí)，兩樣品的熱解產(chǎn)物譜圖。在棉布熱解譜圖中，發(fā)現(xiàn)較弱的m／z342譜峰，而麻布熱解產(chǎn)物中則沒(méi)有觀測(cè)到此產(chǎn)物。m／z342譜峰對(duì)應(yīng)的是纖維素的熱解產(chǎn)物纖維二糖，與左旋葡聚糖一樣，它也是纖維素初級(jí)熱解的主要產(chǎn)物［23］，從含量上來(lái)看，棉布中的纖維素要明顯高于麻布。

此外，棉布與麻布的熱解產(chǎn)物光電離質(zhì)譜圖中均出現(xiàn)了較強(qiáng)的m／z 128譜峰，它可能是一種活性較強(qiáng)的纖維素?zé)峤庵虚g產(chǎn)物［24］，在GC／MS譜圖中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)該產(chǎn)物。主要產(chǎn)物的分子質(zhì)量以及對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)式列于表2。

圖2 400℃時(shí)，不同光子能量下的棉布（a，c，e，g）與麻布（b，d，f，h）熱解產(chǎn)物質(zhì)譜圖Fig．2 Mass spectra obtained at different photoionization energiesduring the pyrolysis of cotton（a，c，e，g）and flax fabrics（b，d，f，h）at 400℃

圖3 400℃時(shí)，棉布熱解產(chǎn)物總離子流譜圖Fig．3 Total ion current（TIC）chromatogram of pyrolysis products of cotton fabric at 400℃

在圖2中，隨著光子能量的增加，一些奇數(shù)質(zhì)量譜峰強(qiáng)度增加明顯，如m／z43、57、69、85、 97譜峰。由元素分析可知，兩種樣品中氮元素含量極低，可以排除含氮物質(zhì)的可能性，因此推斷這些離子是大質(zhì)量產(chǎn)物的光電離碎片離子，其串聯(lián)質(zhì)譜（MS／MS）圖示于圖4。圖4顯示，m／z126離子可以碎裂為m／z97、98、69、70等碎片離子，因而質(zhì)譜圖中的奇數(shù)峰m／z 97、69以及部分m／z 98信號(hào)可能來(lái)自于m／z 126的光解離。通過(guò)對(duì)比Evans等［22］的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，m／z73譜峰是左旋葡聚糖（m／z 162）的碎片離子，此外，m／z43是常見(jiàn)的羰基碎片離子，而m／z57是常見(jiàn)的糖類(lèi)碎片離子。

當(dāng)光子能量增加到12eV時(shí)，兩種樣品熱解中低質(zhì)量產(chǎn)物的譜峰強(qiáng)度均達(dá)到了最大值。這是因?yàn)?2eV的光子能量超出了大部分產(chǎn)物

分子的閾值電離能，產(chǎn)物分子電離過(guò)程中產(chǎn)生了大量碎片離子，嚴(yán)重影響了譜圖的解析；而光子能量為10．5eV時(shí)，產(chǎn)物信號(hào)較強(qiáng)且碎片離子較少，因此最適合產(chǎn)物的特征分析。

表2 棉布與麻布的主要熱解產(chǎn)物Table 2 Main pyrolysis products of cotton and flax fabrics

圖4 棉布熱解產(chǎn)物離子m／z 126的CID譜圖Fig．4 CID spectra of the ion at m／z 126 during the pyrolysis of cotton fabric

圖5 光子能量為10．5 eV時(shí)，棉布（a，c，e）與麻布（b，d，f）在不同溫度下的熱解產(chǎn)物質(zhì)譜圖Fig．5 Mass spectra obtained at 10．5 eV during the pyrolysis of cotton（a，c，e）and flax fabrics（b，d，f）at 400℃

2．3 熱解產(chǎn)物隨溫度的變化

棉麻織物中的主要成分為纖維素，國(guó)際上對(duì)于纖維素?zé)峤鈩?dòng)力學(xué)過(guò)程的研究眾多，其中“Broido－Shafizadeh”模型［25］得到了普遍的認(rèn)同。該模型認(rèn)為，纖維素?zé)峤獬跗跁?huì)形成活化纖維素，后續(xù)反應(yīng)存在兩條路徑：低溫下有利于焦炭的生成，高溫下則偏向于生成左旋葡聚糖以及一些糖類(lèi)衍生物，而乙醇醛等低質(zhì)量化合物來(lái)自于左旋葡聚糖的二次裂解。然而，Luo等［26］通過(guò)研究提出了乙醇醛和左旋葡聚糖之間不僅是繼承關(guān)系，還存在著競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系；Shen等［27］也在實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上提出了纖維素初級(jí)熱解產(chǎn)生乙醇醛的路徑。

本工作選取光子能量為10．5eV，熱解溫度為400、500、600℃時(shí)的一系列質(zhì)譜圖進(jìn)行對(duì)比分析，在這一光子能量下可以觀測(cè)到所有的熱解產(chǎn)物，同時(shí)有效避免了無(wú)機(jī)氣體（如CO、O2、N2、H2O、CO2等）的干擾，結(jié)果示于圖5。質(zhì)譜信號(hào)對(duì)光強(qiáng)進(jìn)行了校正處理，且同一光子能量下不同產(chǎn)物分子的電離截面相差較小，因此譜峰之間的強(qiáng)度關(guān)系可以近似等同于產(chǎn)物之間的相對(duì)含量關(guān)系，由此來(lái)討論乙醇醛與左旋葡聚糖和糖類(lèi)衍生物之間的關(guān)系，以及溫度變化對(duì)棉麻織物中半纖維素和木質(zhì)素?zé)峤獾挠绊憽拿薏紵峤猱a(chǎn)物在不同溫度下的質(zhì)譜圖可以看出：含量最高的是5－羥甲基－2－糠醛（m／z126），隨著溫度的升高，低質(zhì)量產(chǎn)物離子（包括碎片離子）的豐度逐漸增大，這些低質(zhì)量產(chǎn)物可能來(lái)自于5－羥甲基－2－糠醛的二次分解，也可能與5－羥甲基－2－糠

醛之間存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，直接由纖維素?zé)峤猱a(chǎn)生；纖維二糖（m／z342）的含量隨著溫度先升高后下降，表明600℃下纖維二糖發(fā)生了二次分解。麻布熱解的低質(zhì)量產(chǎn)物隨溫度變化表現(xiàn)出相同的趨勢(shì)，兩種樣品中的半纖維素和木質(zhì)素含量較低，很難從質(zhì)譜圖中直接判斷出變化趨勢(shì)。

將主要產(chǎn)物按照纖維素、半纖維素以及木質(zhì)素進(jìn)行分類(lèi)對(duì)比分析，結(jié)果示于圖6。圖6a和6b顯示了棉布與麻布中典型纖維素?zé)峤猱a(chǎn)物的變化趨勢(shì)，其中棉布熱解產(chǎn)生的m／z126隨著溫度的升高持續(xù)下降，它對(duì)應(yīng)的主要物種為5－羥甲基－2－糠醛，高溫下容易發(fā)生二次分解，麻布熱解產(chǎn)生的m／z 126總體上也呈現(xiàn)了相同趨勢(shì)；此外，棉布熱解產(chǎn)物中的左旋葡聚糖（m／z162）含量隨溫度升高而不斷增加，麻布則在熱解溫度為500℃時(shí)產(chǎn)生了最多的左旋葡聚糖，這可能是因?yàn)?00℃下棉布熱解產(chǎn)生的纖維二糖發(fā)生了二次分解，使得左旋葡聚糖產(chǎn)量得到了進(jìn)一步增加；乙醇醛（m／z60）在兩種樣品的產(chǎn)物中含量都較低，說(shuō)明它是纖維素的二次裂解產(chǎn)物。比較圖6c和6d，棉布熱解產(chǎn)生的m／z114在500℃下產(chǎn)量最高，而麻布熱解產(chǎn)生的m／z114則隨溫度升高呈現(xiàn)遞增的趨勢(shì)，這是因?yàn)槁椴嫉陌肜w維素含量較高，傳熱要滯后于棉布，從而導(dǎo)致變化趨勢(shì)上的延遲。由Yang等［16］對(duì)木質(zhì)素?zé)嶂胤治龅慕Y(jié)果可知，木質(zhì)素?zé)峤膺^(guò)程相對(duì)較慢，以至于麻布的木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)物m／z178和m／z192隨溫度升高呈現(xiàn)遞增的趨勢(shì)，初級(jí)反應(yīng)在高溫下仍然占主導(dǎo)地位。

3 結(jié)論

本工作利用熱重、同步輻射真空紫外光電離質(zhì)譜以及GC／MS技術(shù)，研究了棉麻織物在低壓環(huán)境中的熱解過(guò)程，對(duì)棉麻織物的熱解產(chǎn)物進(jìn)行鑒定，并研究了熱解產(chǎn)物隨溫度變化的規(guī)律。熱重分析結(jié)果表明，棉麻織物的快速熱解溫區(qū)為200～400℃。通過(guò)改變光子能量得到一系列的產(chǎn)物光電離質(zhì)譜圖，結(jié)合GC／MS譜圖對(duì)主要產(chǎn)物進(jìn)行了準(zhǔn)確定性。對(duì)比棉布與麻布的熱解產(chǎn)物質(zhì)譜圖，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，兩者產(chǎn)物的變化趨勢(shì)存在著較大差異。棉布中的纖維素含量豐富，大多數(shù)熱解產(chǎn)物在500℃時(shí)達(dá)到了峰值，更高溫度下則開(kāi)始發(fā)生二次分解；而麻布的熱解受半纖維素和木質(zhì)素成分的影響，表現(xiàn)出更寬的熱解溫區(qū)，這對(duì)深入理解生物質(zhì)類(lèi)固體廢棄物的熱解過(guò)程具有重要的促進(jìn)作用。

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Pyrolysis Study of Cotton and Flax Fabrics by Vacuum Ultraviolet Photoionization Mass Spectrometry and GC／MS

WANG Yu，WENG Jun－jie，JIA Liang－yuan，QI Fei，ZHOU Zhong－yue
（National Synchrotron Radiation Laboratory，University of Science and Technology of China，Hefei 230029，China）

The pyrolysis processes of cotton and flax fabrics，which are typical kinds of biomass solid waste，were studied under low pressure by tunable synchrotron vacuum ultraviolet photoionization mass spectrometry（SVUV－PIMS）．The thermogravimetric analysis（TGA）results show that flax fabric has larger proportions of hemicellulose and lignin components compared with cotton fabric．Main pyrolysis products were identified with mass spectra obtained at different photoionization energy together with GC／MS．Temperature－dependent mass spectra of the products show that the most insensitive pyrolysis products of cotton fabric are observed at 500℃．Under the effect of hemicellulose and lignin components，flax fabric has a relatively wider temperature range．Moreover，hydroxyacetaldehyde（HAA）always exhibited very minor quantity，which confirms that HAA is a secondary pyrolysis product of cellulose．

biomass pyrolysis；cotton and flax fabrics；TGA；SVUV－PIMS；GC／MS

O 657．63

A

1004－2997（2015）01－0008－08

10．7538／zpxb．youxian．2014．0047

2014－02－08；

2014－04－14

國(guó)家自然科學(xué)基金（11305175）；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專(zhuān)項(xiàng)資金（WK2310000028）資助

王 毓（1990—），男（漢族），安徽合肥人，博士研究生，同步輻射及應(yīng)用專(zhuān)業(yè)。E－mail：wangyu89＠m(xù)ail．ustc．edu．cn

周忠岳（1985—），男（漢族），山東肥城人，博士后，從事光電離質(zhì)譜及應(yīng)用研究。E－mail：zhongyue＠ustc．edu．cn

時(shí)間：2014－08－20；

http：∥www．cnki．net／kcms／doi／10．7538／zpxb．youxian．2014．0047．html