孫 鵬， 牛宗偉， 徐 山， 李明哲， 徐明玉

(山東理工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，山東淄博 255049)

引 言

鋁合金材料有質(zhì)輕、比強(qiáng)度高、塑性好和易于加工成型等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于航空、航天及民用工業(yè)中，但其硬度低，耐腐蝕性差，又限制了其應(yīng)用［1-2］。鋁合金表面處理是增強(qiáng)其對(duì)環(huán)境的適應(yīng)性，減少腐蝕，延長(zhǎng)使用壽命的有效途徑，而利用微弧氧化技術(shù)在鋁合金表面形成陶瓷層，是鋁合金有效的表面處理方法之一［3-4］。

電解液是微弧氧化技術(shù)重要的構(gòu)成要素，它對(duì)陶瓷層的成膜速度和最終的膜層厚度有強(qiáng)烈的影響，而且其組分還將參與陶瓷層形成的化學(xué)反應(yīng)從而影響膜層的結(jié)構(gòu)和性能［5-8］。稀土是許多陶瓷材料重要的改性元素，對(duì)于改善陶瓷材料的致密性和結(jié)構(gòu)具有明顯的作用［9］。因此，研究稀土在微弧氧化中的作用有其必要性。稀土元素可以通過(guò)加入到微弧氧化電解液中進(jìn)而在微弧氧化時(shí)進(jìn)入膜層參與氧化反應(yīng)［10］。

目前，微弧氧化過(guò)程中加入稀土元素主要停留在對(duì)輕稀土元素的研究中，例如鑭、鈰等，對(duì)重稀土元素的研究較少，重稀土元素由于它們的離子半徑小，導(dǎo)電率優(yōu)于輕稀土，離子活動(dòng)性也強(qiáng)，所以理論上對(duì)微弧氧化過(guò)程中鋁合金的性能改善效果要更好。但現(xiàn)在對(duì)重稀土元素如何影響微弧氧化膜形成過(guò)程及改善鋁合金微弧氧化膜結(jié)構(gòu)性能還不是非常明確，為了更好的了解重稀土元素對(duì)微弧氧化的影響，選取重稀土釔(Y)作為添加劑，介紹了在硅酸鹽微弧氧化電解液中加入Y(NO3)3對(duì)微弧氧化膜形成過(guò)程以及結(jié)構(gòu)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

試樣材料選用30mm×20mm×3mm的6061鋁合金薄片，其化學(xué)成分為:0.15% ～0.40%銅、0.15%錳、0.80% ～ 1.20% 鎂、0.25% 鋅、0.04% ～0.35%鉻、0.15% 鈦、0.40% ～0.80% 硅、0.70% 鐵及余量鋁。分別用800#～2000#砂紙打磨，并用丙酮、無(wú)水乙醇除油和去離子水清洗，自然干燥后備用。添加 Y(NO3)3的濃度分別為 0.001、0.003、0.005和0.007mol/L 并與試樣對(duì)應(yīng)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

微弧氧化的初始溫度為常溫，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中通過(guò)攪拌器不斷攪拌以及循環(huán)系統(tǒng)的冷卻作用使電解液θ維持在25℃左右。采用RX MAO 10H-CKS微弧氧化設(shè)備，恒電流模式進(jìn)行微弧氧化處理，微弧氧化溶液組成及操作條件為:1.0g/L Na2EDTA、1.5g/L NaF、2.5g/L NaOH、6.0g/L(NaPO3)6、10g/L Na2SiO3;Ja為 20A/dm2，脈沖頻率 500Hz，微弧氧化t為30min，微弧氧化的初始溫度為常溫，試樣編號(hào)如表1所示。

表1 Y(NO3)3濃度與試樣編號(hào)對(duì)應(yīng)關(guān)系

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器

采用TT240數(shù)字式測(cè)厚儀測(cè)定陶瓷層厚度，精度為0.01μm，隨機(jī)各取試樣正反面三個(gè)點(diǎn)的厚度，求平均值作為陶瓷膜厚度值;采用TR200手持粗糙度儀對(duì)陶瓷層表面粗糙度進(jìn)行檢測(cè)，精度為0.001μm，為了使測(cè)得的表面粗糙度值更加準(zhǔn)確，分別對(duì)試樣橫向與縱向測(cè)量各三次，求平均值作為該陶瓷層的表面粗糙度值;采用FM800顯微硬度計(jì)對(duì)微弧氧化膜層的硬度進(jìn)行測(cè)量，載荷從0.0098N到19.6N，用來(lái)測(cè)試微小薄件和鍍層的硬度;采用Sirion200型熱場(chǎng)掃描電鏡(SEM)觀察微弧氧化陶瓷層的表面形貌，并用 INCA Energy型 X-射線能譜儀(EDS)進(jìn)行分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 Y(NO3)3濃度對(duì)微弧氧化電壓的影響

微弧氧化溶液中添加Y(NO3)2后，恒電流條件下微弧氧化電壓變化規(guī)律的影響如圖1所示。恒流條件下，Y(NO3)3的加入降低了起弧電壓，有利于膜層在低電壓下生長(zhǎng)，同時(shí)Y(NO3)3作為添加劑參與陶瓷層的形成，使膜層能耗降低。

圖1 微弧氧化電壓隨時(shí)間變化曲線

2.2 Y(NO3)3濃度對(duì)膜層厚度的影響

圖2為微弧氧化溶液中加入不同濃度Y(NO3)3的微弧氧化膜層厚度的變化曲線。從圖2中可以看出，微弧氧化膜層的厚度隨著Y(NO3)3濃度的增大呈現(xiàn)出逐漸增大的趨勢(shì)，但在Y(NO3)3濃度大于0.003mol/L時(shí)，膜層厚度增大趨勢(shì)變緩，變化不大。

圖2 Y(NO3)3濃度對(duì)陶瓷層厚度的影響

2.3 Y(NO3)3濃度對(duì)膜層粗糙度的影響

微弧氧化溶液中不同濃度Y(NO3)3微弧氧化膜層的表面粗糙度的變化如圖3所示。由圖3可以看出，隨著Y(NO3)3濃度的逐漸增大，微弧氧化膜層的表面粗糙度呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢(shì)。在0～0.002mol/L范圍內(nèi)，表面粗糙度值逐漸減小，這是因?yàn)殡S著Y(NO3)3濃度的增大，溶液中的稀土離子增多，這是因?yàn)橄⊥聊茏柚固沾删Я５拈L(zhǎng)大［11］，因而表面粗糙度值減小;但是當(dāng)Y(NO3)3濃度大于0.002mol/L時(shí)，表面粗糙度值又開(kāi)始增大。

圖3 Y(NO3)3濃度對(duì)陶瓷層表面粗糙度的影響

2.4 Y(NO3)3濃度對(duì)膜層顯微硬度的影響

微弧氧化膜層顯微硬度與微弧氧化溶液中Y(NO3)3濃度之間的關(guān)系曲線如圖4所示。

從圖4中可以看出，隨微弧氧化溶液中Y(NO3)3濃度的增加，微弧氧化層硬度先增大，隨后減小;當(dāng)Y(NO3)3濃度為0.003mol/L時(shí)，氧化層的顯微硬度達(dá)到最大值1149HV。當(dāng)濃度小于0.003mol/L時(shí)，膜層的顯微硬度增大，當(dāng)Y(NO3)3濃度大于0.003mol/L時(shí)，微弧氧化層的顯微硬度逐漸減小。

圖4 Y(NO3)3濃度對(duì)陶瓷層顯微硬度的影響

2.5 Y(NO3)3對(duì)陶瓷膜顯微結(jié)構(gòu)影響

圖5為微弧氧化溶液中添加不同濃度的Y(NO3)3生成的微弧氧化膜的表面形貌照片。

圖5 Y(NO3)3濃度對(duì)陶瓷膜表面形貌的影響

從圖5(a)中可以看出，不添加Y(NO3)3的微弧氧化膜表面粗糙且高低不平，孔徑較大，微孔大小不一，微孔較深，整體呈現(xiàn)出典型的類似“火山口”微弧氧化膜形貌，孔洞的存在是微弧放電通道殘留的結(jié)果。從圖5(b)中可以看出，當(dāng)添加0.001mol/L Y(NO3)3后微弧氧化膜中孔洞的尺寸略有減小，且陶瓷膜表面光澤度提高，微孔深度減小，所以圖5(b)的陶瓷膜的重疊度和致密性較高。從圖5(b)、圖5(c)、圖5(d)和圖5(e)中可以看出，隨著微弧氧化溶液中Y(NO3)3濃度的不斷增大，鋁合金微弧氧化膜表面質(zhì)量呈現(xiàn)先變好后質(zhì)量又有所下降，從圖中可見(jiàn)，圖 5(c)0.003mol/L Y(NO3)3時(shí)，表面質(zhì)量最好，基本無(wú)大孔徑微孔，且表面光澤度較高，平整，孔洞直徑小而尺寸均勻;圖5(d)、圖5(e)膜層的大孔徑微孔較圖5(c)又有所增多，所以加入0.003mol/L Y(NO3)3的微弧氧化膜的微觀組織最為理想。

圖6為微弧氧化溶液中不同濃度Y(NO3)3所得微弧氧化陶瓷層中元素分析圖，圖6(a)、圖6(b)、圖6(c)和圖6(d)分別對(duì)應(yīng)圖5(b)、圖5(c)、圖5(d)和圖5(e)表面形貌照片，采用面掃描的方式采集數(shù)據(jù)。從圖6中可見(jiàn)，添加不同濃度稀土元素后，對(duì)微弧氧化膜生長(zhǎng)過(guò)程產(chǎn)生了影響，微弧氧化膜的微觀表面形貌明顯變化，同時(shí)氧化膜的元素含量也有變化。

圖6 微弧氧化陶瓷層EDS譜圖

微弧氧化陶瓷層的元素分布見(jiàn)表2。由表2可以看出，稀土元素Y能夠進(jìn)入到微弧氧化膜中，但由于實(shí)驗(yàn)過(guò)程中添加在電解液中的稀土元素較少，經(jīng)檢測(cè)制得微弧氧化膜中所含稀土元素的含量有限，從EDS表征圖可以看出，微弧氧化膜元素組成主要有O、Al、Si和Y四種元素，主要生成氧化鋁、二氧化硅和氧化釔等氧化物。從表2中可以看出，氧化膜中Al的含量隨稀土Y元素的增加而先增加后又有所減小，Y元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)則不斷增加。

表2 元素含量分析表

2.6 Y(NO3)3對(duì)陶瓷膜耐蝕性的影響

試樣耐腐蝕性檢測(cè)在腐蝕介質(zhì)3.5%NaCl溶液中進(jìn)行，浸泡t為200h。清除腐蝕產(chǎn)物，稱量后計(jì)算腐蝕速率，通過(guò)計(jì)算浸泡試驗(yàn)前后試樣質(zhì)量變化，得出如圖7所示的不同濃度Y(NO3)3與陶瓷膜腐蝕速率的變化曲線。從圖7中可知，伴隨著Y(NO3)3濃度的逐漸增大，陶瓷膜在NaCl溶液中的腐蝕速率呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，即微弧氧化陶瓷膜的耐腐蝕性能服從先增大后減小的規(guī)律。

圖7 Y(NO3)3濃度對(duì)微弧氧化膜層的耐蝕性的影響

2.7 分析與討論

從上述實(shí)驗(yàn)看到，在硅酸鹽堿性電解液中添加Y(NO3)3，Y可進(jìn)入到鋁合金的微弧氧化陶瓷層中，有利于膜層在低電壓下生長(zhǎng)，使氧化能耗降低，并對(duì)陶瓷層的表面質(zhì)量、層厚及膜層性能產(chǎn)生影響。分析造成這種現(xiàn)象的主要原因:稀土Y和金屬鋁均為六方晶格結(jié)構(gòu)，微弧氧化過(guò)程中Y元素在高壓放電作用下進(jìn)入氧化鋁陶瓷膜層可形成固溶體從而提高其結(jié)合強(qiáng)度，微弧氧化膜主要由α相和γ相兩相組成，都是氧化鋁，而氧化鋁的熔點(diǎn)較高，黏度也較大，Y元素的加入能夠降低其熔點(diǎn)，減小粘度，而且電弧相對(duì)平穩(wěn)，也沒(méi)有特別大的噪聲，有利于電弧放電通道的關(guān)閉和熔體中氣體的逸出，降低陶瓷膜層孔隙率，從而提高了陶瓷層的表面質(zhì)量與膜層的顯微硬度;同時(shí)，Y(NO3)3的添加，使膜層生長(zhǎng)速率加快，溶液中帶電粒子的數(shù)量增多，溶液的導(dǎo)電能力增強(qiáng)，相同電能量的前提下，消耗在溶液中的能量減少，進(jìn)而作用于試樣上的能量增大，因此，形成的膜層厚度增大;但當(dāng)Y(NO3)3的加入量較大時(shí)，一方面增大電解液的導(dǎo)電率［12］，另一方面當(dāng)Y(NO3)3濃度超過(guò)一定值后，普通陽(yáng)極氧化膜的形成更快，使起弧變得困難，溶液對(duì)氧化膜的溶解速率增大，進(jìn)而減緩膜層形成速率，疏松層的厚度增加，甚至于膜層在微弧氧化過(guò)程中剝落，從而導(dǎo)致相關(guān)性能的降低。

3 結(jié)論

1)隨著在微弧氧化電解液中添加Y(NO3)3濃度的增大，降低了起弧電壓，使能耗降低，微弧氧化陶瓷層的厚度逐漸增大，但在Y(NO3)3濃度大于0.003 mol/L時(shí)，厚度值增大趨勢(shì)變緩;表面粗糙度先減小后增大，硬度則呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。

2)隨著微弧氧化電解液中Y(NO3)3濃度的增大，微弧氧化陶瓷層表面微孔數(shù)與孔徑先減小后增大，表面光澤度和致密度先提高后下降，在0.003mol/L時(shí)微弧氧化膜的微孔數(shù)、孔徑、表面光澤度和致密度最好。

3)隨著微弧氧化電解液中Y(NO3)3濃度的逐漸增大，陶瓷膜在NaCl溶液中的腐蝕速率呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，即微弧氧化陶瓷膜的耐腐蝕性能服從先增大后減小的規(guī)律，當(dāng)Y(NO3)3濃度為0.003mol/L時(shí)，陶瓷膜的耐腐蝕性能達(dá)到最優(yōu)。

4)在硅酸鹽電解液中加入Y(NO3)3可以改善微弧氧化陶瓷層的性能，綜合比較，當(dāng)Y(NO3)3濃度為0.003mol/L時(shí)，形成的微弧氧化陶瓷層性能最優(yōu)。

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