郭巧琴， 李建平

(西安工業(yè)大學(xué)材料與化工學(xué)院，陜西西安 710021)

引 言

鋁及其鋁合金具有低密度、高延展性、高比強度及高導(dǎo)電導(dǎo)熱性和易加工等優(yōu)點，在航天、航空、電子和國防等多個領(lǐng)域已廣泛應(yīng)用。但是由于其質(zhì)軟、摩擦系數(shù)高、耐磨性和耐蝕性差，使其應(yīng)用受到了較大限制［1-2］。通過表面處理技術(shù)，如電鍍、化學(xué)鍍、微弧氧化或離子鍍等對其表面進(jìn)行處理后可以改善其使用性能［3］。采用非平衡磁控濺射離子鍍技術(shù)制備的類石墨鍍層(GLC)是一種新型鍍層，其硬度高、摩擦系數(shù)低和耐磨性好［4］。目前對于類石墨鍍層耐磨減摩性能的研究較多，但對于其施鍍后對鋁合金耐蝕性產(chǎn)生的影響研究較少。

本文采用非平衡磁控濺射離子鍍在鋁合金表面制備類石墨鍍層，研究基體偏壓對鋁合金耐蝕性能的影響，為其應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

1 實驗

實驗選用 AlZn4.5Mg鋁合金，試樣規(guī)格為d 40mm×5mm。

采用UDP450磁控濺射離子鍍膜機(靶材設(shè)置如圖1所示)制備類石墨鍍層。該設(shè)備真空腔內(nèi)徑尺寸為425mm，實驗中采用2個C靶和2個Cr靶的四靶配置，離子轟擊清洗及往鍍層上引入合金元素采用Cr靶。

圖1 UDP450設(shè)備原理圖

試樣前處理采用預(yù)磨及拋光處理，后經(jīng)乙醇及丙酮超聲清洗15min，冷風(fēng)吹干放入真空腔。調(diào)整基體偏壓為－60、－90和－120V，進(jìn)行鍍膜處理。

采用JSM-6700F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對類石墨鍍層表面和截面形貌進(jìn)行觀察，采用VEGA3 LMU/LMH掃描電鏡對鍍膜試樣和基體試樣的腐蝕形貌進(jìn)行觀察。

采用IM6ex型電化學(xué)綜合測試儀進(jìn)行極化曲線測量。采用三電極體系，輔助電極為鉑片，參比電極為飽和甘汞電極，工作電極為基體試樣與經(jīng)過磁控濺射鍍膜處理的試樣，電解液為5%的 NaCl溶液。

2 結(jié)果與分析

2.1 極化曲線測試

采用開路電位測量方式，掃描速度為0.1V/s，極化曲線測試結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同基體偏壓時極化曲線

由圖2可見，該測試發(fā)生的是電化學(xué)腐蝕?；w的自腐蝕電位為－0.45V，施加－60V偏壓時制備的試樣自腐蝕電位提高到－0.417V，當(dāng)基體增加至－120V偏壓時，試樣自腐蝕電位提高到－0.372V。說明當(dāng)基體在 －60～ －120V偏壓時，隨基體負(fù)偏壓增加，其自腐蝕電位發(fā)生正向移動。

表1為不同偏壓時試樣在25℃，3.5%氯化鈉溶液中的自腐蝕電位和腐蝕電流。由表1可見，鍍膜后試樣的自腐蝕電位均比基體的自腐蝕電位正，腐蝕電流比基體的腐蝕電流小。說明鋁合金表面磁控濺射離子鍍類石墨鍍層，可很好地保護(hù)鋁合金基體，提高其耐蝕性。當(dāng)基體在－60～－120V偏壓時，隨基體負(fù)偏壓增大，鍍層的自腐蝕電位變正，腐蝕電流減小。這是由于在磁控濺射鍍過程中，施加在基片上的負(fù)偏壓的主要作用是加速正離子，賦予正離子轟擊基片的能量，偏壓值的大小影響到薄膜的結(jié)合強度以及薄膜的組織結(jié)構(gòu)、致密度和內(nèi)應(yīng)力。當(dāng)偏壓值較小時，在薄膜的濺射沉積過程中基片表面所受到的轟擊作用小;當(dāng)偏壓值較大時，低能轟擊離子在薄膜的沉積過程中對基片表面的轟擊作用變得愈加劇烈，同時薄膜的生長面上表層原子所受到轟擊而產(chǎn)生的反濺作用逐漸增強，可促進(jìn)薄膜致密度提高，耐腐蝕性增強［5-6］。

表1 試樣的自腐蝕電位和腐蝕電流

2.2 質(zhì)量損失法測試

采用電化學(xué)方法測試試樣的腐蝕速率雖然速度較快，但精度較差，因此，為了進(jìn)一步精確測定試樣的腐蝕速率，并對極化曲線的測試結(jié)果進(jìn)行驗證，采用質(zhì)量損失法測試腐蝕速率。先用50mL H3PO4+20g CrO3+1L蒸餾水配成溶液，去除試樣腐蝕產(chǎn)物，再浸入到濃HNO3中5min除去殘余的腐蝕產(chǎn)物，腐蝕速率計算公式［7-8］如下:

式中 v為腐蝕速率，mg/(m－2·h－1);m0為腐蝕前的試樣質(zhì)量，g;m1為去除腐蝕產(chǎn)物后試樣的質(zhì)量，g;A為試樣面積，m2;t為腐蝕時間，h。

在θ為25℃，5%的NaCl溶液中進(jìn)行48h的腐蝕試驗?；w及分別為－60、－90和－120V偏壓時試樣對應(yīng)的編號分別為1、2、3和4號，其腐蝕速率的變化曲線如圖3所示。

圖3 不同試樣腐蝕速率測試結(jié)果

由圖3可知，不同試樣的腐蝕速率v1＞v2＞v3＞v4，說明鋁合金表面磁控濺射離子鍍類石墨鍍層可以提高基體的耐蝕性，基體在 －60～－120V偏壓時，隨基體負(fù)偏壓增加，其腐蝕速率逐漸減小。這是由于在5%NaCl溶液中含有活性離子Cl－，Cl－首先通過選擇性吸附在試樣表面局部活性點處富集，并且逐漸和鈍化膜形成氯化物核，當(dāng)氯化物核對鍍層的腐蝕作用［9-10］超過某一臨界態(tài)時，便形成點蝕，在鋁合金基體表面形成許多點蝕坑，并不斷加深。所以，未施鍍的鋁合金基體的腐蝕速率較大。另外，隨基體負(fù)偏壓增大，粒子轟擊基體的能量增加，導(dǎo)致鍍層的致密性提高，因此Cl－對鍍層的侵蝕作用減弱，導(dǎo)致腐蝕速率v1＞v2＞v3＞v4，這與極化曲線測試結(jié)果相吻合。

2.3 類石墨鍍層的微觀形貌

通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣微觀形貌如圖4所示。

圖4 類石墨鍍層SEM照片

圖4(a)是類石墨鍍層微觀表面形貌。由圖4(a)可見，試樣表面有較為明顯的團(tuán)狀聚集形態(tài)，組織均勻細(xì)小，尺寸在納米級。圖4(b)是鍍層截面微觀形貌。由圖4(b)可知，鍍層截面分鉻打底層和碳工作層，組織致密均勻，無明顯的裂紋和孔隙等缺陷。圖4(c)是鍍膜后試樣在θ為25℃，5%NaCl溶液中浸泡腐蝕48h后的微觀表面形貌。由圖4(c)可知，鍍膜試樣經(jīng)過48h腐蝕后，表面腐蝕產(chǎn)物較少，只發(fā)生了部分點蝕(a點，b點)，說明類石墨層對鋁合金基體起到了很好的保護(hù)作用。圖4(d)是鋁合金基體試樣在θ為25℃，5%NaCl溶液中腐蝕48h后的微觀表面形貌。由圖4(d)可見，經(jīng)NaCl溶液腐蝕后，基體表面凹凸不平，且腐蝕產(chǎn)物在其表面呈不均勻分布。其形成原因是在NaCl腐蝕溶液中，鋁和其合金中主合金化元素鋅之間存在電位差，從而加快鋁合金基體的電偶腐蝕，隨著腐蝕過程的進(jìn)行，最終轉(zhuǎn)變?yōu)榫鶆蚋g［11］。鋁合金基體的溶解過程和腐蝕產(chǎn)物的覆蓋過程并存，且共同作用，最終整個化學(xué)腐蝕達(dá)到平衡［12］。

3 結(jié)論

1)鋁合金表面磁控濺射類石墨鍍層組織細(xì)小，均勻致密，由Cr打底層和碳工作層組成。

2)基體在－60～－120V偏壓時，采用磁控濺射技術(shù)在鋁合金表面沉積類石墨鍍層可以提高鋁合金基體的耐蝕性，隨基體負(fù)偏壓增大，鋁合金試樣的耐蝕性增加，當(dāng)基體偏壓為－120V時，可將鋁合金基體的自腐蝕電位由 －0.452V，提高到－0.372V，其 腐 蝕 電 流 由 10.62mA 減 小 到3.67mA。

3)采用磁控濺射技術(shù)在鋁合金表面沉積的類石墨鍍層在5%NaCl溶液中進(jìn)行浸泡試驗后，類石墨鍍層僅發(fā)生了部分點蝕，可很好地保護(hù)鋁合金基體。

［1］ 張高會，黃國青，徐鵬，等.鋁及鋁合金表面處理研究進(jìn)展［J］.中國計量學(xué)院學(xué)報，2010，21(2):174-178.

［2］ 郭巧琴，蔣百靈，李建平.靶電流對AlSn20/C鍍層耐蝕性的影響［J］.中國有色金屬學(xué)報，2012，22(8):2289-2294.

［3］ 郭巧琴，蔣百靈，李建平.本底真空度對非平衡磁控濺射C/Cr復(fù)合鍍層性能的影響［J］.功能材料，2009，40(10):1750-1753.

［4］ Donnet C，Erdemir A.Historieal developments and new trends in tribological and solid lubricant coatings［J］.Surface and Coatingstechnology，2004，180-181:76-84.

［5］ 劉靜安，謝水生.鋁合金材料的應(yīng)用與技術(shù)開發(fā)［M］.北京:冶金工業(yè)出版，2004:356-562.

［6］ 高玉周.耐磨梯度表面層的制備及其滑動摩擦學(xué)特性的研究［D］.大連:大連海事大學(xué)，2000:93.

［7］ Teer D G.Newsolid lubricant coatings［J］.Wear，2001，251:1068-1074.

［8］ 郭巧琴，蔣百靈，李建平.基體偏壓對AlSn20鍍層組織與性能的影響［J］.特種鑄造及有色合金，2011，31(4):308-310.

［9］ Teer D G.Magnetron sputter ion plating:U.S.Patent，5，556，519［P］.1996-09-17.

［10］ Bugaevu S P，Podkovyrov VG，Oskomov K V，et al.Ionassisted pulsed magnetron sputtering deposition of ta-C films［J］.Thin Solid Films，2001，89:16-26.

［11］ 牟宗信，關(guān)秉羽，李國卿，等.非平衡磁控濺射中調(diào)制磁場的作用［J］.真空，2002，(3):27-29.

［12］ Yang S，Camino D，Jones A H S，et al.Deposition and tribological behavior of sputtered carbon hard coating［J］.Surfaceand coatingtechnology，2000，124:110-116.