李淑梅， 安成強(qiáng)， 郝建軍

(沈陽理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽 110159)

引 言

鍍鋅板是將金屬鋅鍍覆在鋼板表面得到的一種金屬材料。由于其優(yōu)良的裝飾和涂裝性、高成型性和高耐蝕性，可應(yīng)用在汽車制造業(yè)、建筑業(yè)及家電制造等領(lǐng)域［1-7］。在這些領(lǐng)域的應(yīng)用過程中，鍍鋅板大多數(shù)需要一些機(jī)械加工，如輥軋成型、沖壓、剪切及金屬板材彎曲變形等過程。使用過程中需要對模具添加潤滑油，以減少模具與板材間的摩擦，防止板材在加工變形過程出現(xiàn)劃痕、開裂或其它缺陷，板材成型后需要用洗滌劑去除其表面的油漬。洗滌劑中經(jīng)常含有氟利昂、三氯氟化碳和三氯乙烷等，這些化學(xué)物質(zhì)對大氣臭氧層產(chǎn)生了嚴(yán)重的破壞作用，污染環(huán)境。同時又增加了鍍鋅板的加工程序，造成能源和人力的浪費(fèi)，不符合可持續(xù)發(fā)展的要求。

鍍鋅板自潤滑涂層可以在鍍鋅板表面不添加潤滑油等潤滑劑下直接進(jìn)行沖壓成型，且板材不出現(xiàn)劃痕或其它缺陷，后續(xù)還可以直接應(yīng)用或進(jìn)行涂裝處理，節(jié)省除油劑的使用和除油的操作工序。不但節(jié)約了制造成本而且降低污染?；诖?，鍍鋅板自潤滑涂層得以開發(fā)和應(yīng)用［8-9］。

1 鍍鋅板自潤滑涂層

根據(jù)涂層組成的不同，鍍鋅板自潤滑涂層主要分為有機(jī)型和無機(jī)型。

1.1 有機(jī)型涂層

20世紀(jì)80年代末，日本新日鐵鋼廠［10］研發(fā)出一種電鍍鋅板具有自潤滑性的產(chǎn)品，可以用在電機(jī)外殼的沖壓加工中。其首先在鍍鋅板表面用鉻酸鹽進(jìn)行鈍化處理，然后涂覆幾微米厚的有機(jī)潤滑膜。這種產(chǎn)品不但具有很好的耐蝕性還具有優(yōu)良的潤滑性能，很快就應(yīng)用在各種電器和油罐的沖壓成型過程。在20世紀(jì)90年代這種有機(jī)自潤滑涂層的生產(chǎn)及應(yīng)用實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化，占世界主導(dǎo)地位，最具代表性。但是，該鍍鋅板自潤滑涂層為含鉻的有機(jī)潤滑膜，對環(huán)境有一定危害。

1984年日本NKK鋼管公司為了改善在鍍鋅板上含鉻涂層對環(huán)境所造成的污染，開發(fā)了潤滑劑為聚乙烯，基礎(chǔ)樹脂為聚氨酯的薄型有機(jī)高潤滑性復(fù)合涂層 UZ-L［11］。1993 年又開發(fā)了涂層 UZ-SL［12］。UZ-L和UZ-SL適合于沖壓復(fù)雜成形過程并且成形后保持良好外觀。1996年開發(fā)了有機(jī)復(fù)合涂層UZ-C3［9］。它以改性乙烯樹脂為主要成膜樹脂，具有高潤滑性和優(yōu)異的涂裝粘附性。

20世紀(jì)90年代初，川崎制鐵研究出鉻鈍化層+有機(jī)樹脂涂層的 RIVER ZINC FS［13］。它有優(yōu)良的耐蝕性、成形性、表面質(zhì)量及耐指紋性，但該涂層的導(dǎo)電和焊接性不理想。之后，開發(fā)了FC-S［14］，具有更好成型性，，采用二步法生產(chǎn)工藝，在鍍鋅板上先進(jìn)行無鉻鈍化處理，之后涂潤滑膜，在鍍鋅板表面形成環(huán)保型自潤滑的雙涂層。

針對鍍鋅板自潤滑涂層的三種主要產(chǎn)品GI-F、GA-F和 EG-TJ，日本歌山制鐵所和住友金屬［15］將他們與鋅板進(jìn)行了對比試驗(yàn)。其中，GI-F涂層和GA-F涂層分別是在熱鍍鋅板和鋁鋅板上，經(jīng)鉻酸鹽鈍化處理后涂覆有機(jī)高潤滑性薄膜制成;EG-TJ涂層是在電鍍鋅板上涂覆含鉻的有機(jī)樹脂潤滑膜。實(shí)驗(yàn)表明，三種鍍鋅板自潤滑涂層與基板表面相比均具有優(yōu)良的潤滑性和耐蝕性。

此外，神戶鋼鐵開發(fā)了聚乙烯樹脂為基體、添加蠟為潤滑劑、膠體SiO2以提高耐蝕性，δ為1.0μm膜厚的自潤滑鍍鋅鋼板［16］。

1.2 無機(jī)型涂層

1998年，NKK 公司開發(fā)了 PZA-N［17］。它是在合金化熱鍍鋅板材上的含Ni自潤滑涂層，滿足汽車行業(yè)對成本低、成形性優(yōu)異和焊接性好的鍍鋅板需求。該涂層的潤滑性與涂油鍍鋅板相比，沒有得到增強(qiáng)，但它具有優(yōu)良的點(diǎn)焊性、磷化性及涂裝性，可直接應(yīng)用，不需除油。在汽車行業(yè)中的復(fù)雜成型件得到廣泛應(yīng)用，如車門板、擋板等。

為達(dá)到對環(huán)境友好、對基板耐蝕性的標(biāo)準(zhǔn)，川崎制鐵開發(fā)了無鉻Zn-Ni自潤滑涂層［18］。它首先在表面形成Zn-Ni鍍層之后再涂4μm的潤滑膜。其摩擦系數(shù)比未經(jīng)處理的板材要降低一半并具有更佳的耐蝕性，這種產(chǎn)品當(dāng)時主要用于馬達(dá)蓋和油箱的殼體等。

2002年，JFE(由日本第二大鋼鐵公司日本鋼管NKK和日本第三大鋼鐵公司川崎制鐵于2002年9月合并成立)開發(fā)了一種ECO FRONTIER JW涂層［19］。ECO FRONTIER JW是JFE以電鍍鋅板為基板開發(fā)的無鉻鈍化系列環(huán)保產(chǎn)品。它是由具有高隔離性的樹脂和具有自愈合作用的無機(jī)阻隔劑組成。涂層滿足耐蝕性和導(dǎo)電性的要求還具有較薄的厚度。這種產(chǎn)品當(dāng)時主要用于油爐的過濾器和換油片等。2004年，該公司開發(fā)了GAN［20］，其涂層結(jié)構(gòu)為鋅合金化鍍層+Ni-Fe-O層，提高了合金化鍍鋅板的流動性能。當(dāng)時用于汽車行業(yè)中的復(fù)雜成型件，如車身等。

2 鍍鋅板自潤滑涂層的制備工藝

自潤滑涂層的制備技術(shù)有粉末冶金、氣相沉積技術(shù)與多弧離子鍍結(jié)合、電鍍、燒結(jié)、磁控濺射、激光熔覆技術(shù)、化學(xué)鍍、熔燒法及熱噴涂等。而這些技術(shù)主要應(yīng)用在陶瓷、鋼板、銅板、鎳-鉻層、玻璃、Ti6Al4V合金、鋁合金和一些非金屬材料上［21-32］。

鍍鋅板自潤滑涂層的制備大多數(shù)采用輥涂法、噴涂法和浸涂法［9，33］。早期涂層的形成采用噴涂法和浸涂法，由于均存在一些不足，比如使用噴涂法時間比較長時，涂料易堵塞噴頭;使用浸涂法時，若浸涂件的尺寸經(jīng)常變化，浸涂槽子也要隨之改變。輥涂法生產(chǎn)調(diào)節(jié)比較靈活、污染小、涂覆質(zhì)量好和操作簡單，所以后來就應(yīng)用輥涂法。但是輥涂法也存在一些問題，使用輥涂機(jī)時由于機(jī)器顫振，并且鍍鋅板同涂布輥直接接觸，這樣就會引起涂覆不均，易出現(xiàn)一些缺陷［34］。為解決輥涂機(jī)存在的這些缺陷，生產(chǎn)線通過改裝用簾式涂料器。它是通過控制簾不與基板接觸，涂層表面光滑，但不可精確控制涂層的厚度［35］。新日鐵［36］結(jié)合輥涂法和簾式涂法涂覆方式，開發(fā)了一種控制輥與簾使涂料流動。涂輥不與基板接觸，涂料落于基板表面，涂輥間隙可精確控制涂膜厚度，涂膜均勻，表面光澤。該裝置結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 輥與簾控制涂覆裝置

鍍鋅板自潤滑涂層是不需在基板表面涂潤滑油，自己本身就具有潤滑特性。它的實(shí)施是在基板表面涂覆有機(jī)或無機(jī)的涂層。二步法和一步法是目前鍍鋅板自潤滑涂層主要的生產(chǎn)工藝。

2.1 二步法工藝

鍍鋅板自潤滑涂層的二步法工藝流程為:鍍鋅板→除油→水洗→干燥→預(yù)處理(鈍化)→干燥→涂覆→固化→冷卻→樣品。

二步法是在鍍鋅表面先鈍化再涂覆一層潤滑膜。脫脂處理是除去鍍鋅板表面的油脂，使膜層與鋅的結(jié)合力更好、更均勻;預(yù)處理是對鍍鋅板預(yù)先進(jìn)行鈍化，使鈍化膜在鍍鋅板表面形成，該步既增加鍍鋅板耐蝕性又增加涂層與板材結(jié)合力，防止皮膜在沖壓、彎曲等機(jī)械加工過程起皮脫落。潤滑層是將含有潤滑劑的潤滑液涂到鈍化層上形成的涂層;固化是將潤滑液在一定溫度、時間下固化，從烘箱取出，冷卻。最后得到成品，即鍍鋅板自潤滑涂層。

2.2 一步法工藝

鍍鋅板自潤滑涂層的一步法工藝流程為:鍍鋅板→除油→水洗→干燥→涂覆→固化→冷卻→樣品。一步法是在干凈的基板表面直接涂具有鈍化和潤滑雙重性能的涂層。二步法是傳統(tǒng)的工藝，一步法即目前比較新型的工藝。該法更節(jié)省人力和物力［37］。

3 鍍鋅板自潤滑涂層的成膜機(jī)理

3.1 有機(jī)型自潤滑涂層

自潤滑涂層液中含有的主要成膜物質(zhì)為水性樹脂和有機(jī)硅烷類。在水性樹脂成膜時，樹脂中的基團(tuán)(羧基等)與鍍鋅板通過理化作用連接，未與鋅結(jié)合的另一端基團(tuán)之間會相互作用，形成一層網(wǎng)狀相互交聯(lián)的有機(jī)膜;在水溶液中水解時有機(jī)硅烷水解為硅醇，在涂膜過程中鍍鋅層可以與硅醇經(jīng)吸附脫水生成R-Si-O-Zn，硅醇自身亦可以聚合形成RSi-O-Si-R，這些基團(tuán)之間相互作用形成網(wǎng)狀Si-O-Si的有機(jī)膜。

鍍鋅層表面的Zn-OH與有機(jī)硅烷水解生成含有-Si-OH的基團(tuán)通過與氫鍵結(jié)合，吸附在鍍鋅層的表面，同時-Si-OH與-Si-OH之間也能通過氫鍵進(jìn)行結(jié)合，硅烷中的其他官能團(tuán)之間也會發(fā)生相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)，有機(jī)膜在烘干的過程會進(jìn)一步脫水結(jié)合形成鈍化膜層，水性樹脂在成膜過程中也會發(fā)生類似的反應(yīng)。

潤滑膜層在烘干固化過程會產(chǎn)生孔隙，腐蝕性介質(zhì)很容易滲透到潤滑膜層內(nèi)腐蝕鍍鋅板，使耐蝕性降低。若加入潤滑添加劑及無機(jī)緩蝕劑，他們可以填充產(chǎn)生的孔隙中，形成均勻致密的自潤滑膜。潤滑添加劑的加入，不但可以減小膜層的摩擦系數(shù)，而且還可以提高漆膜的耐磨性、涂裝性、耐腐蝕性和加工成型性能等。自潤滑涂層液中的潤滑添加劑主要包括聚乙烯、納米二硫化鉬、聚烯烴石蠟、聚四氟乙烯、石墨顆粒和含氟化合物等物質(zhì)。提高潤滑涂層耐蝕性能的緩蝕劑，主要包括氟鋯酸、氟鈦酸和鈷鹽等物質(zhì)。

涂層表面的潤滑添加劑在摩擦過程中可以有效減小摩擦系數(shù)。主成膜物質(zhì)在鍍鋅板的表面形成一層鈍化膜，可以有效地抑制H2O和O2等腐蝕性物質(zhì)對鍍鋅板的腐蝕，主要起阻隔效果;無機(jī)緩蝕劑沉積在鍍鋅板的表面，由于無機(jī)鹽的密度較大，與鋅的結(jié)合力強(qiáng)，多數(shù)沉淀在鍍鋅層的表面，在涂層破壞后起到緩蝕效果;多數(shù)潤滑添加劑浮于涂層的表面或懸浮于涂層內(nèi)部，在鍍鋅板的沖壓過程中起到減小摩擦，潤滑的效果。

3.2 無機(jī)型自潤滑涂層

無機(jī)自潤滑涂層主要是在鋅的表面鍍覆金屬或金屬化合物，使金屬陽離子在鋅的表面沉積出來，產(chǎn)生Ni-Fe-O層、Zn-Ni鍍層和含鉻鍍層等。這些鍍層的潤滑性優(yōu)于鋅層?？刹捎秒婂?、化學(xué)鍍及復(fù)合電鍍的方法對鍍鋅板表面進(jìn)行處理。

4 結(jié)語

鍍鋅板自潤滑涂層具有良好的潤滑性能，在加工變型處理過程不需在鋅板表面涂潤滑油。板材成型后不需用洗滌劑去除其表面的油漬。潤滑涂層節(jié)省了除油劑的使用和除油的操作工序，又消除除油劑對環(huán)境的污染，節(jié)約成本的同時降低了對環(huán)境的破壞。因此，鍍鋅板自潤滑涂層的開發(fā)對機(jī)械加工行業(yè)意義重大。

目前鍍鋅板自潤滑涂層的研究及生產(chǎn)應(yīng)用并未完全成熟，仍需進(jìn)行深入的研究。國內(nèi)的自潤滑涂層市場一直由國外供應(yīng)商壟斷，寶鋼、馬鋼已經(jīng)具備批量生產(chǎn)自潤滑涂層的能力，攀鋼也開始了試制工作。從市場上調(diào)查，90%的客戶仍不接受國內(nèi)產(chǎn)品，需要大量進(jìn)口來滿足該行業(yè)發(fā)展的需求。國外自潤滑涂層在家電和汽車行業(yè)已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用，這也是中國相關(guān)行業(yè)的發(fā)展趨勢。它能夠滿足環(huán)保要求，也符合鋼鐵行業(yè)的發(fā)展趨勢，因此它的研發(fā)成功將會有廣闊的市場前景。研發(fā)集環(huán)保性、自潤滑性、耐蝕性、導(dǎo)電性、耐指紋性、涂裝性及焊接性等多種功能于一體的鍍鋅板自潤滑涂層是國內(nèi)外發(fā)展的趨勢。

［1］ Zhang Q F，Huang J Z，Zhao P，et al.Development of contious coating and plating strip steel［J］.Journal of Iron and Steel Research，International，2001，8(2):34-41.

［2］ Fei J Y，Liang G Z，Xin W L，et al.Surface modification with zinc and Zn-Ni alloy compositionally modulated multilayer coatings［J］.Journal of Iron and Steel Research，International，2006，13(4):61-67.

［3］ Song L Z，Yang Z Y.Corrosion resistance of sintered NdFe permanent magnet with Ni-P/TiO2composite film［J］.Journal of Iron and Steel Research，International，2009，16(3):89-94.

［4］ 周渝生.無鉻鈍化技術(shù)研究的進(jìn)展［J］.鋼鐵，2003，38(4):70-73.

［5］ 宮麗，盧燕平.熱鍍鋅鋼板鉬酸鹽鈍化膜的改性及耐蝕性［J］.鋼鐵研究學(xué)報(bào)，2007，19(3):88-92.

［6］ 王文平，萬敏，吳向東，等.汽車用電鍍鋅ZF鋼板的應(yīng)變速率及溫度敏感性［J］.機(jī)械工程材料，2010，34(11):5-8.

［7］ 王興艷，袁開洪，曾昆.我國鍍鋅板行業(yè)發(fā)展回顧及2013 年展望［J］.冶金經(jīng)濟(jì)與管理，2013，3:29-31，39.

［8］ 劉昕.自潤滑鍍鋅板的主要性能［J］.腐蝕與防護(hù)，2014，35(2):124-127.

［9］ 張開華，茍淑云.自潤滑鋼板的生產(chǎn)［J］.鋼鐵釩鈦，2002，23(3):39-43.

［10］ 李麗琴，邱松年.新日鐵表面處理技術(shù)賦予鋼鐵新功能［J］.濟(jì)鋼科技，2005，(5):60-63.

［11］ TatsuyaMiyoshi，Toshiyuki Okuma UZ-SL潤滑鋼板［J］.NKK 技報(bào)，1992，(141):65-66.

［12］ Masaru Sagiyama M Y.UZ-C3 thin organic composite coated steel sheet for electrical appliances［J］.NKK technical review，1997，77:42-47.

［13］ Sachiko Suzuki，Nobuo Totsuka T K.Development of Self-lubricating steel sheet"RIVER ZINC FS"［J］.kawasaki steel techbical report.1992，23(4):46-52.

［14］ Seiji Nakajima，Tomokastu Katagiri C K.Inorganic dry film lubricant coated galvannealed steel sheet with excellent press formability and adhesive compatibility［J］.Kawasaki steel technical report，2003:23-27.

［15］ Meyer Jr，William H，Bishop.Antifriction coatings，methods of producing such coatings and articles including such coatings:US，7842403［P］.2006-02-23.

［16］ Takahiro Matsunaga，Shinya Hikino，Masanori Tsuji，et al.Surface-lubricated steel sheet［J］.The Sumitomo Search，2006，6(59):138-145.

［17］ 杜蓉，涂元強(qiáng)，蔡捷.自潤滑鍍層鋼板的研究進(jìn)展［J］.武鋼技術(shù)，2014，52(4):55-58.

［18］ 曹曙.NKK開發(fā)出高潤滑性合金化熱鍍鋅鋼板PZAN［J］.上海金屬，1999，3(2):50-52.

［19］ Yamaji Takafumi，Kubota Takahiro K C.Chromate-free coated steel sheets for electrical appliances"ECO ERONTIER JN"［J］.JFE technical report，2005，(6):79-84.

［20］ Sugimoto Yoshiharu，Sakurai Michitaka K C.Lubricant treated anti-corrosion steel sheets for automotive use galvannealed steel sheets with excellent press formability［J］.JFE technical report，2004，(4):50-54.

［21］ 曹同坤，高偉.Al2O3/TiC/CaF2陶瓷的摩擦磨損及自潤滑膜的形成機(jī)理研究［J］.材料工程，2009，(9):75-79.

［22］ 牛偉，孫榮祿.h-BN含量對激光熔覆自潤滑涂層微觀組織和磨損性能的影響［J］.中國激光，2011，38(8):1-7.

［23］ 劉海青，劉秀波.Ti-6Al-4V合金激光熔覆 γ-Ni-CrAlTi/TiC+TiWC2/CrS+Ti2CS高溫自潤滑耐磨復(fù)合涂層研究［J］.中國激光，2014，41(3):1-5.

［24］ 郭國才.Zn-MoS2自潤滑復(fù)合鍍層的研究［J］.表面技術(shù)，2004，33(4):28-29.

［25］ 張軍.玻璃質(zhì)無機(jī)非金屬自潤滑復(fù)合涂層的研制及其摩擦學(xué)性能的考察［J］.固體潤滑，1990，10(4):241-247.

［26］ 吳少華，石皋蓮.不同溫度下γ-NiCrAlTi/TiC/CaF2自潤滑耐磨復(fù)合涂層的摩擦磨損性能［J］.熱加工工藝，2014，43(20):88-95.

［27］ 呂桂森，邱明.二硫化鉬基自潤滑涂層制備及性能測試［J］.潤滑與密封，2013，38(6):28-30.

［28］ 曹美容，付青峰.干式切削條件下自潤滑復(fù)合涂層技術(shù)［J］.熱處理技術(shù)與裝備，2012，34(5):16-18.

［29］ 王黎欽，應(yīng)麗霞.固體自潤滑復(fù)合材料研究進(jìn)展及其制備技術(shù)發(fā)展趨勢［J］.機(jī)械工程師，2002，(9):6-8.

［30］ 姜春華，李長生.鎳-鉻基自潤滑復(fù)合材料的制備及性能［J］.機(jī)械工程材料，2007，31(4):48-51.

［31］ 尹延國，劉君武.石墨對銅基自潤滑材料高溫摩擦磨損性能的影響［J］.摩擦學(xué)學(xué)報(bào)，2005，25(3):216-220.

［32］ 范紅梅，劉海青.Ti6Al4V合金激光熔覆鎳基高溫自潤滑耐磨復(fù)合涂層研究［J］.材料導(dǎo)報(bào)B，研究篇，2013，27(12):102-104.

［33］ 汪亞楠，張振海，孫晨陽，等.自潤滑涂層鋼板的研究新進(jìn)展［J］.材料保護(hù)，2013，46(增2):147-148.

［34］ 袁旭，劉昕.自潤滑鍍鋅鋼板的現(xiàn)狀和發(fā)展［J］.腐蝕與防護(hù)，2011，32(12):976-979.

［35］ 劉相華，王國棟.有機(jī)涂層鋼板的涂覆工藝和設(shè)備［J］.軋鋼，2000，17(3):50-52.

［36］ 李麗琴，邱松年.新日鐵表面處理技術(shù)賦予鋼鐵新功能［J］.濟(jì)鋼科技，2005，(5):60-63.

［37］ 倪富榮.一步法無鉻自潤滑電鍍鋅產(chǎn)品開發(fā)［J］.上海金屬，2008，(增刊):31-35.