熊中平， 司玉軍，2， 李敏嬌

(1.四川理工學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院，四川 自貢 643000， 2.材料腐蝕與防護(hù)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川自貢 643000)

引 言

地球16km地殼平均含3.45%MgO，海水中含0.14%MgCl2，在地殼中鎂含量處于第八位，鎂的資源可謂是“取之不盡，用之不竭”［1］。鎂合金是一種極輕的工程材料，鎂及其合金相對(duì)密度小，是鋁的2/3、鋅的1/4及鐵的1/4。近年來由于日益苛刻的環(huán)保要求，迫使汽車業(yè)必須在自身輕量化上尋求突破，減少溫室氣體的排放，鎂合金成為“新寵”。正是這一特性，加之鑄造性能好、尺寸穩(wěn)定性好及減震性能好，使其成為航空航天、汽車工業(yè)中首選的替代材料。同時(shí)鎂合金抗電磁波干擾和散熱性好，成為電子通訊業(yè)3G產(chǎn)品向輕薄短小方向發(fā)展所需的熱門材料。鎂合金被譽(yù)為“21世紀(jì)的綠色工程材料”，引起人們廣泛的關(guān)注和青睞［2-7］。盡管鎂及鎂合金具有較多優(yōu)點(diǎn)和潛在的應(yīng)用前景，但鎂合金的大規(guī)模應(yīng)用遠(yuǎn)不如鋼鐵、鋁合金。造成這種現(xiàn)象的主要原因是鎂合金耐腐蝕性差的問題。

目前，改進(jìn)鎂合金腐蝕的措施主要有兩種［3，8-12］:1)冶金方法。即在鎂合金中加入能提高其耐腐蝕的合金元素;2)表面處理技術(shù)。這是常用的提高鎂合金防腐性能的有效措施。在鎂合金的表面處理技術(shù)中，陽極氧化是一種行之有效的提高鎂合金耐腐蝕性能的表面技術(shù)。

鎂合金在由無機(jī)鹽組成的電解液中陽極氧化成膜時(shí)易出現(xiàn)破壞性電火花，使得氧化膜表面粗糙度較大，甚至出現(xiàn)局部燒蝕，導(dǎo)致耐蝕性能較差等問題。乙二胺四乙酸(EDTA)，是化學(xué)中一種良好的配合劑，它的4個(gè)酸和2個(gè)胺的部分都可作為配體的齒，與堿土金屬、稀土金屬和過渡金屬等離子組成螯合物，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 EDTA結(jié)構(gòu)圖

因此，EDTA可以和電解液中的金屬離子結(jié)合成金屬絡(luò)合物，附著在鎂合金表面，形成吸附層，抑制火花放電。本文在NaOH、Na2SiO3和Na2B4O7組成的基礎(chǔ)電解液中添加EDTA，研究EDTA添加量對(duì)鎂合金陽極氧化成膜過程、微觀形貌和耐蝕性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)所用的基體材料為標(biāo)準(zhǔn)商用AZ31鎂合金。試樣按以下方法制作:從Φ20mm的鎂合金棒材上截取δ為8mm的實(shí)驗(yàn)試樣，經(jīng)粗磨后，將試樣一端與銅導(dǎo)線連接，在室溫下用環(huán)氧樹脂密封，留出另一端為工作面。陽極氧化處理前，工作面用SiC水砂紙逐級(jí)打磨至1200號(hào)，再用去離子水清洗。

陽極氧化電解液配方及工藝參數(shù)如下:50g/L NaOH、40g/L Na2B4O7· 10H2O、60g/L Na2SiO3·9H2O和0～15g/L EDTA，均用去離子水配制，Ja為 1A/dm2，氧化 t為 20min，θ為 25℃，實(shí)驗(yàn)過程中保持磁力攪拌。以AZ31鎂合金試樣為陽極，40mm×100mm的不銹鋼片為陰極。采用恒流模式進(jìn)行陽極氧化。

實(shí)驗(yàn)所得陽極氧化膜用VEGA 3TESCAN掃描電鏡(SEM)觀察表面微觀形貌，其自帶能譜儀(EDS)觀察膜層元素組成;用DX-2600型X-射線衍射儀(丹東方圓)對(duì)膜層的相組織進(jìn)行分析，管電壓40kV，管電流30mA;在3.5%NaCl溶液中進(jìn)行交流阻抗測(cè)試以表征其耐腐蝕性能。電化學(xué)測(cè)試在CHI760E電化學(xué)工作站(上海辰華)上進(jìn)行，采用三電極體系，試樣為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，石墨碳棒為輔助電極。交流阻抗測(cè)試在開路電壓下進(jìn)行，電壓幅值為5mV，測(cè)試頻率為0.1Hz～10kHz，測(cè)試前電極先浸泡 10min。

2 結(jié)果與討論

2.1 EDTA含量對(duì)陽極氧化過程的影響

圖2為AZ31鎂合金在不同EDTA質(zhì)量濃度下陽極氧化處理過程中電壓隨時(shí)間的變化關(guān)系。由圖2(b)可以看出，試樣在陽極氧化過程出現(xiàn)3個(gè)拐點(diǎn)，據(jù)此可將整個(gè)過程分為4個(gè)階段。在第Ⅰ階段，鎂合金試樣表面無電火花出現(xiàn)，析出大量氣泡，生成的氧化膜比較致密，使鎂合金的表面電阻顯著增大［13］，從而使電壓在短時(shí)間內(nèi)迅速增大。隨著EDTA質(zhì)量濃度的增加，這一過程持續(xù)時(shí)間略有增加，當(dāng)電解液中不含EDTA時(shí)，該過程持續(xù)1min，當(dāng)電解液中為15g/L EDTA時(shí)，該過程持續(xù)2min。當(dāng)電壓繼續(xù)升高，鎂合金試樣表面出現(xiàn)大量快速游動(dòng)的白色電火花，反應(yīng)進(jìn)入第Ⅱ階段。此時(shí)的電壓稱為膜擊穿電壓。由圖2(a)中局部圖可以看出，在不同EDTA質(zhì)量濃度下陽極氧化反應(yīng)，所需膜擊穿電壓不同。EDTA 質(zhì)量濃度為 0、2.5、5.0、7.5、10.0和 15.0g/L 時(shí)擊穿電壓分別為 62、72、79、82、84 和90V，也即是EDTA質(zhì)量濃度越高，擊穿電壓越高。EDTA質(zhì)量濃度越高，電阻越大，擊穿電壓就越大。隨著火花的快速游動(dòng)，氧化膜在橫向不斷加大對(duì)基體金屬表面的覆蓋率，在縱向則不斷互相重疊增加自身的厚度。由于氧化膜具有不導(dǎo)電的陶瓷性能，所以在這一時(shí)間段內(nèi)，為了維持恒定的氧化電流，電壓隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)而緩慢增加。當(dāng)試樣表面完全被陶瓷性氧化膜覆蓋后，試樣表面電阻迅速增加，導(dǎo)致電壓增速明顯加快，此時(shí)進(jìn)入陽極氧化第Ⅲ階段。在該階段EDTA的抑弧作用表現(xiàn)得尤為突出。在EDTA存在時(shí)，陽極氧化電極表面電弧火花受到抑制，尺寸較小;EDTA質(zhì)量濃度越高，抑弧作用越明顯，電壓在該階段上升越快。在陽極氧化反應(yīng)第Ⅳ階段，試樣表面火花密度逐漸減小、強(qiáng)度增加，移動(dòng)速度明顯變慢，電壓維持在一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的階段。當(dāng)電解液中不含EDTA時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行10min就開始出現(xiàn)黃亮的壽命很長(zhǎng)的大火花。形成的氧化膜表面有凹坑，對(duì)膜層耐蝕性能極為不利。EDTA的加入，能有效地抑制火花放電，整個(gè)反應(yīng)時(shí)間沒有出現(xiàn)破壞性的大火花，得到的膜比較均勻平整。但當(dāng)EDTA質(zhì)量濃度為15g/L時(shí)，反應(yīng)后期出現(xiàn)了明亮的較大火花，所得到的膜比較粗糙。

圖2 鎂合金陽極氧化電壓-時(shí)間關(guān)系

2.2 陽極氧化膜的組成

用EDS分析鎂合金陽極氧化膜元素組成，表1所列為陽極氧化膜中各元素的原子數(shù)分?jǐn)?shù)。由表1可知，陽極氧化膜主要由 O、Mg和Si元素組成。其中，O和Si元素來自電解液，Mg元素以及氧化膜上少量的Al、Zn元素來自鎂合金基體。此外，氧化膜上還有Na元素，Na元素可能是由多孔膜的孔隙中吸附了電解液中的 Na+離子，且膜層孔徑越大，越有利于 Na+離子的吸附［14］。當(dāng)基礎(chǔ)電解液中添加EDTA后，氧化膜上的 Na元素明顯降低，這是由于EDTA的抑弧作用使得氧化膜孔徑減小，不利于Na+離子的吸附，從而使氧化膜上Na元素含量降低。同時(shí)，氧化膜中出現(xiàn)了EDTA的特征元素C和N。

表1 陽極氧化膜中各元素的原子數(shù)分?jǐn)?shù)

對(duì)不同EDTA質(zhì)量濃度下所獲得的氧化膜的組成進(jìn)行X-射線衍射分析(XRD)，結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，當(dāng)電解液中不含EDTA時(shí)，氧化膜主要由 MgO和 MgSiO3組成。添加EDTA后，氧化膜主要由MgO組成，沒有明顯的MgSiO3峰。氧化膜中無EDTA特征元素 C和N的化合物，但通過EDS分析陽極氧化膜元素組成，有C和N元素，這可能是EDTA在參與陽極氧化的成膜過程中生成的是非晶態(tài)物質(zhì)。圖3中鎂合金基體的衍射峰強(qiáng)度很高，且強(qiáng)度明顯高于氧化膜的衍射峰強(qiáng)度。鎂合金基體的衍射峰強(qiáng)度很高的原因主要是氧化膜是多孔結(jié)構(gòu)，因此，X-射線能較容易地穿透氧化膜，測(cè)試到基體AZ31造成的，這與SEM的結(jié)果一致。圖3(B)、圖3(C)是圖3(A)中虛線框內(nèi)的放大圖。

圖3 鎂合金陽極氧化膜的XRD譜圖

2.3 EDTA含量對(duì)陽極氧化膜微觀形貌的影響

圖4為不同EDTA質(zhì)量濃度下陽極氧化膜的表面微觀形貌。由圖4可知，所有膜層均為熔融狀、多孔結(jié)構(gòu)，還伴隨著微裂紋。熔融狀形貌是由于火花放電強(qiáng)烈使鎂合金的表面瞬間θ達(dá)1000℃以上，陽極氧化產(chǎn)物在周圍的低溫電解液下淬冷而形成［15-16］。多孔結(jié)構(gòu)是火花在放電過程中留下的通道，同時(shí)在氧化過程氣體從試樣表面逸出的通道也形成微孔。微裂紋的形成與 MgO/Mg的 PBR值(Pilling-Bedworth Ratio，氧化物與形成該氧化物消耗的金屬的體積比)和熱應(yīng)力有關(guān)。由圖3得知，制備的氧化膜中主要有 MgO，當(dāng)氧化膜僅為 MgO的 PBR值為0.79，小于1，膜層處于拉應(yīng)力狀態(tài)，就導(dǎo)致微裂紋的形成。

當(dāng)電解液中不含EDTA時(shí)，陽極氧化膜表面被含微裂紋的熔融物覆蓋，疏松的熔融物尖端破碎成小的顆粒散落在膜表面，使得膜疏松、不致密，其厚度、膜孔分布很不均勻，出現(xiàn)由大的沉積顆粒和坑洞相互堆積、重疊的微觀形貌。隨著電解液中EDTA含量的增加，陽極氧化膜表面粗糙度明顯下降，氧化膜表面變得更平整，結(jié)構(gòu)更緊密，沒有明顯的破碎物顆粒。當(dāng)EDTA質(zhì)量濃度不超過7.5g/L時(shí)，膜表面的熔融物隨著EDTA的增加逐漸連成片，孔越來越少，裂紋也越來越少。當(dāng)EDTA質(zhì)量濃度超過7.5g/L時(shí)，膜表面布滿了大小不一的孔，這可能是鎂合金表面形成的膜不均勻，造成不同強(qiáng)弱與壽命的火花放電，膜較厚、較致密的區(qū)域，火花強(qiáng)度更大、壽命更長(zhǎng)，就會(huì)造成氧化微孔更大;反之，微孔較小。當(dāng)EDTA質(zhì)量濃度為7.5g/L時(shí)，膜表面變得平整，膜孔和微裂紋較少，完全被熔融物均勻覆蓋，這可能是因?yàn)镋DTA質(zhì)量濃度為7.5g/L時(shí)，其終止電壓最高，放出的大量熱使生成的氧化物完全變成了熔融態(tài)產(chǎn)物。

圖4 鎂合金陽極氧化膜的表面微觀形貌

2.4 EDTA含量對(duì)陽極氧化膜耐蝕性的影響

圖5為不同EDTA含量時(shí)陽極氧化膜在3.5%NaCl溶液中的交流阻抗譜圖。這些譜圖為較為規(guī)則的半圓弧形，圓弧直徑的大小可以反映膜層電子傳遞電阻大小，數(shù)值越大則膜層的耐蝕性能越好［17］。由圖5可以看出，電解液中加入EDTA后，氧化膜的耐蝕性均比不含EDTA有很大改善。其中，當(dāng)EDTA質(zhì)量濃度不超過7.5g/L時(shí)，耐蝕性隨EDTA質(zhì)量濃度的增加而迅速增加，若繼續(xù)增加EDTA質(zhì)量濃度，耐蝕性反而略有降低。當(dāng)EDTA質(zhì)量濃度為7.5g/L時(shí)，陽極氧化膜層較均勻致密，腐蝕介質(zhì)不容易擴(kuò)散到基體并與基體發(fā)生發(fā)應(yīng)，所以耐蝕性較好，這與圖4相吻合。

圖5 鎂合金陽極氧化膜的交流阻抗譜圖

4 結(jié)論

1)陽極氧化過程中的膜擊穿電壓與溶液中EDTA含量相關(guān)，隨著EDTA質(zhì)量濃度的增加，膜擊穿電壓呈上升的變化趨勢(shì)。

2)陽極氧化過程中，加入EDTA后，氧化膜層主要由 MgO組成，氧化膜中 Na元素含量明顯下降，出現(xiàn)了EDTA特征元素 C和N。

3)EDTA可以有效地抑制火花放電，降低氧化膜粗糙度，使氧化膜結(jié)構(gòu)致密，增加其耐蝕性。隨著EDTA含量的增加，膜層耐蝕性先提高后降低，當(dāng)EDTA質(zhì)量濃度為7.5g/L時(shí)所得到的陽極氧化膜的耐蝕性能最優(yōu)。

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