楊寶菊 , 曾志剛 陳 帥 殷學(xué)博 王曉媛 黃 鑫 , 馬 瑤 ,榮坤波

(1. 中國科學(xué)院海洋研究所, 山東 青島 266071; 2. 中國科學(xué)院 海洋地質(zhì)與環(huán)境重點實驗室, 山東 青島266071; 3. 中國科學(xué)院大學(xué), 北京 100049)

硫同位素已被廣泛應(yīng)用于示蹤火成巖、沉積物、熱液和生物過程的研究中[1]。在硫同位素的分析方法中, 傳統(tǒng)的全巖分析方法應(yīng)用廣泛。但是硫化物礦床中礦物交互生長的特點, 使得礦物分離非常困難,因此容易造成硫同位素分析結(jié)果均一化。為了取代復(fù)雜的礦物分離過程, 人們開始嘗試各種原位分析技術(shù)。其中, 傳統(tǒng)顯微鉆孔技術(shù)在早期得到了發(fā)展,但是鉆孔直徑超過1 mm[2], 這使得該技術(shù)的空間分辨率不高。較低的空間分辨率不能準(zhǔn)確描述礦物中記錄了大量環(huán)境條件演化信息, 厚度僅幾十微米的帶狀顯微結(jié)構(gòu)。隨著微區(qū)原位分析技術(shù)的發(fā)展, 使得高空間分辨率的穩(wěn)定同位素研究成為可能。

目前微區(qū)原位穩(wěn)定同位素分析方法主要有兩種,一種是離子探針, 一種是激光探針。19世紀(jì)80年代興起的離子探針分析技術(shù)[3-6], 空間分辨率可達(dá)到2～30 μm, 但分析精度只有±1.0 ‰(1σ), 比傳統(tǒng)分析方法低一個數(shù)量級。19世紀(jì)90年代逐漸興起的激光探針微區(qū)穩(wěn)定同位素分析方法雖然分辨率沒有離子探針高, 但是費(fèi)用低, 分析精度可與傳統(tǒng)方法相媲美,因此被廣泛應(yīng)用于C, O, S等輕同位素的研究中。

盡管激光探針技術(shù)首先在碳酸鹽的碳、氧同位素分析[7-8]中得到應(yīng)用, 但是具有高質(zhì)量、可重復(fù)性分析特點的技術(shù), 首先在硫同位素的研究中報道過[9]。威斯康星大學(xué)[10]和蘇格蘭大學(xué)研究和反應(yīng)堆中心[11]首先對這種技術(shù)進(jìn)行了研究。兩個實驗室的測試結(jié)果都具有很高的空間分辨率(100～200 μm)和分析精度(0.2 ‰～0.5 ‰)。1992年, 在塔斯馬尼亞大學(xué)也開展了硫同位素的激光探針研究[12]。

激光探針硫同位素分析方法有兩種, 一種是SO2法, 一種是 SF6法。Crowe等 1990年[10]將 SO2法應(yīng)用于激光探針硫同位素的研究; Rumble在1990年[13]首次將SF6法應(yīng)用于激光探針硫同位素的研究。激光探針SO2法精度高達(dá)0.15 ‰(1σ), 但空間分辨率不及離子探針, 也會有同位素分餾效應(yīng)[10-11,14]。Rumble等通過激光探針 SF6法, 對若干硫化物進(jìn)行了硫同位素分析, 獲得了與傳統(tǒng)全巖方法類似精度和準(zhǔn)確度的分析結(jié)果。與傳統(tǒng)全巖SF6法相比, 激光探針SF6法的速度大大加快; 與激光探針SO2法相比,激光探針SF6法不會產(chǎn)生同位素分餾[15]。

1 工作原理及實驗裝置

激光探針的工作原理是: 激光探針與傳統(tǒng)氣體質(zhì)譜計連用, 利用高能量的激光對樣品加熱使其熔融形成氣體, 經(jīng)純化后將氣體送入質(zhì)譜計分析其同位素組成。該方法與傳統(tǒng)方法的不同在于激光加熱技術(shù)以及樣品的放置。

目前國際上最主要的激光探針有 CO2, Nd∶YAG(鍍釹釔鋁榴石)和KrF激發(fā)式三種。所有激光探針均由激光器、樣品裝置及所需的真空處理系統(tǒng)組成, 主要差別是激光器和樣品裝置。肖益林等也詳細(xì)描述了三種激光探針裝置的結(jié)構(gòu)和優(yōu)缺點[16]。

圖1 Nd∶YAG激光探針系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖(據(jù)文獻(xiàn)[10], 有修改)

Nd∶YAG激光探針質(zhì)譜計主要由四部分組成:Nd∶YAG激光探針、經(jīng)改裝的偏光/反光顯微鏡、低溫提取及分離系統(tǒng)、氣體同位素質(zhì)譜計(圖1)。KrF和 CO2激光系統(tǒng)也由四部分組成: 激光器、真空管路、供氣體純化的氣相色譜計(GC)和質(zhì)譜計(圖 2)。

2 分析過程

原位分析時根據(jù)不同探針系統(tǒng)對不同樣品氣體的測試需求量, 磨制不同的光薄片。激光探針 SO2法, 一般需要將樣品磨成 150～300 μm 厚, 橫截面<10 cm2的光薄片[9]; 激光探針SF6法, 工作氣體SF6的測試需求量不小于 1 μmol, 因此一般會在樣品上剝蝕 600 μm 厚, 600 μm×800 μm 的激光坑[17]。光薄片可一面拋光方便鏡下觀察顯微結(jié)構(gòu)及礦物交生情況。將光薄片分別放入去離子水和丙酮中, 用超聲波清洗, 然后在110℃的烘箱中烘干12 h。

圖2 KrF激光探針系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖(據(jù)文獻(xiàn)[17], 有修改)

首先在樣品上選取要進(jìn)行激光熔樣的點, 然后用激光對該點剝蝕 1～3 s。產(chǎn)生的 SO2和過剩的 O2氣體被引入自動純凈系統(tǒng)。分別將水和 SO2放入–100℃和–190℃的冷阱中冷凍7.5 min。在冷凍期間,O2以及其他非壓縮氣體將從冷阱中抽走。然后 SO2被低溫轉(zhuǎn)移到質(zhì)譜計中進(jìn)行分析。對樣品氣體的捕獲和分析都是自動進(jìn)行的。整個過程從熔樣到分析只需要30～40 min, 而實驗操作員只需要在整個實驗過程前5 min進(jìn)行操作即可[9]。

在對 SO2氣體分析之前, 首先要將 SO2氣體從O2中分離出來。分離 SO2有兩種不同的技術(shù): (1)在冷阱中靜態(tài)冷凍SO2, 然后抽走過剩的O2(靜態(tài)收集);(2) SO2在冷阱中冷凍過程中緩慢吹走 O2(動態(tài)收集)。第一種方法只能收集到60 %～70 %的SO2。而第二種方法能夠收集到90 %～95 %的SO2[9]。

激光探針 SF6法分析過程較為復(fù)雜, 每一次進(jìn)行激光熔樣之前, 都要先向樣品室通入2 000 Pa氟化劑(F2)10 min, 重復(fù)3次。然后將激光能量調(diào)至7～13 J/cm2,激光以2 000～10 000次/s的激發(fā)速度在樣品上進(jìn)行剝蝕 10～20 s, 即可得到足夠的SF6氣體(≥1 μmol)。將產(chǎn)生的 SF6氣體壓縮通入液氮冷阱中。轉(zhuǎn)移 SF6氣體的速度要足夠快, 防止光化學(xué)作用導(dǎo)致同位素分餾。對樣品徹底的氟化之后, 將過剩的 F2與 KBr反應(yīng), 從而消除 F2。然后將液氮冷阱中的工作氣體SF6與反應(yīng)過程中產(chǎn)生的雜質(zhì)氣體C-O-F-S一同導(dǎo)入氣相色譜計(GC), 將工作氣體 SF6與雜質(zhì)氣體自動分離, 從而達(dá)到純化的目的。最后將SF6氣體通過冷指輸入質(zhì)譜計進(jìn)行測試。

3 分析精度和再現(xiàn)性

傳統(tǒng)的硫同位素分析方法有SO2法和SF6法。這兩種方法都要挑選單礦物, 費(fèi)時費(fèi)力, 同時樣品量也較大。SO2法測試流程簡單, 應(yīng)用廣泛。但是該方法存在兩個明顯的缺陷: 一是由于 SO2氣體粘滯性較強(qiáng), 容易粘在儀器內(nèi)壁上造成記憶效應(yīng), 使測試結(jié)果均一化; 二是由于氧有三個同位素(16O,17O,18O), 會對硫同位素測試結(jié)果造成干擾[18]。SO2法的分析精度在±2 ‰左右, 分析誤差較大。隨著硫同位素測試技術(shù)的研究, SF6法應(yīng)運(yùn)而生。Rees[18]對 SO2法和 SF6法進(jìn)行了對比分析, 丁悌平等[19]也首先在國內(nèi)建立了一套SF6法分析設(shè)備。雖然SF6法的測試流程相對復(fù)雜, 但是一方面由于 F只有一個同位素(19F), 不存在 F對硫同位素測試的干擾, 另一方面SF6對儀器內(nèi)壁的粘滯性小, 記憶效應(yīng)可忽略不計。以上優(yōu)點使得SF6法的靈敏度好, 分析精度比SO2法提高一倍。丁悌平等對10組硫化物樣品進(jìn)行了測試,δ33S和δ34S的分析精度都高于0.08 ‰[19]。

隨著人們對硫同位素的深入研究, 微區(qū)原位同位素分析成為當(dāng)今硫同位素研究的前沿領(lǐng)域。激光探針SF6法的應(yīng)用, 解決了原位分析的問題, 同時也繼承了傳統(tǒng) SF6法分析技術(shù)的優(yōu)點, 分析精度可以與之相當(dāng)。最早Rumble等[15]對黃鐵礦、黃銅礦、閃鋅礦、方鉛礦等硫化物粉末樣品的δ33SCDT和δ34SCDT進(jìn)行重復(fù)分析, 分析精度都在0.1 ‰～0.2 ‰之間; 不同實驗室之間對比分析, 準(zhǔn)確度在 0.1 ‰～0.8 ‰之間。為了驗證原位分析的精確度, Rumble等[15]在均一的硫化物上進(jìn)行原位分析的同時也進(jìn)行了肩并肩的顯微鉆孔分析, 結(jié)果顯示兩種方法的測試結(jié)果非常一致。Hu等[17]在 Rumble的研究基礎(chǔ)之上, 分別利用KrF激光器對硫化物樣品進(jìn)行了原位的δ33SCDT和δ34SCDT分析, 同時在測試分析的激光坑附近也進(jìn)行了肩并肩的顯微鉆孔取樣, 粉末樣品用 CO2激光器進(jìn)行分析。兩種激光器的分析精度都在0.2 ‰(1σ)之內(nèi), 說明激光探針SF6法的分析精度較好。Ono等[20]利用同位素比值監(jiān)測氣相色譜質(zhì)譜計(irm-GCMS),使用SF6技術(shù)對硫的四個穩(wěn)定同位素進(jìn)行了測定。為了保證測試結(jié)果的精確性和準(zhǔn)確度, 原位測試的同時與傳統(tǒng)的測試方法進(jìn)行了交叉對比。對Δ33S和Δ36S的分析精度分別為0.1 ‰和0.5 ‰(2σ)。

激光探針硫同位素的分析技術(shù), 不僅可以進(jìn)行原位分析, 也可以對粉末樣品進(jìn)行分析。由于 KrF激光器能量太高, 會造成粉末樣品的飛濺, 因此對粉末樣品的測試多采用 CO2激光器。在利用激光探針進(jìn)行原位分析時, 為了檢驗測試技術(shù)的再現(xiàn)性,利用 CO2激光系統(tǒng)對硫化物的粉末標(biāo)樣進(jìn)行了大量重復(fù)性的測試。

Rumble等[15]對相同的硫化物粉末樣品進(jìn)行了兩次激光探針分析。第一次分析得到的工作氣體 SF6沒有經(jīng)過純化, 直接通入質(zhì)譜計測試, 結(jié)果顯示δ33SCDT和δ34SCDT的分析精度為 0.1‰～0.2‰。之后Rumble又對同樣的樣品進(jìn)行了第二次測試, 與第一次不同的是對分析得到的工作氣體 SF6進(jìn)行了氣相色譜純化后再通入質(zhì)譜測試, 結(jié)果顯示δ33S和δ34S的分析精度分別高達(dá) 0.05‰和 0.09‰。重復(fù)測試的結(jié)果說明分析精度很大程度上受到了激光氟化反應(yīng)的控制。

為了檢驗激光探針 SF6法測試結(jié)果重復(fù)性的好壞, Rumble[15]也對不同實驗室之間分別利用激光探針 SF6法和傳統(tǒng) SO2法對相同的硫化物標(biāo)準(zhǔn)樣品的測試結(jié)果進(jìn)行了對比分析。結(jié)果顯示幾家實驗室激光探針SF6法的測試精度都在0.1 ‰左右, 但是其中一個實驗室的測試結(jié)果顯示激光探針 SF6法和傳統(tǒng)SO2法的測試結(jié)果不一致, 差別將近0.8 ‰。造成兩種方法測試結(jié)果不一致的原因可能很多, 如傳統(tǒng)方法的測試精度不夠高, 或者樣品同位素可能不均一等。因此還需要加強(qiáng)傳統(tǒng)方法與激光探針方法的對比, 以提高激光探針方法的準(zhǔn)確度。

4 存在的問題

激光探針SO2法也繼承了傳統(tǒng)SO2法中O同位素干擾的問題, 因此測試結(jié)果必須要校正。已經(jīng)有很多作者研究過不同礦物的校正系數(shù)。不僅不同礦物之間校正系數(shù)不同, 相同礦物不同實驗室間的校正系數(shù)也不盡相同。Huston 等[9]在實驗中將原始數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為真實δ34S值, 校正系數(shù)為0.19 ‰～6.75 ‰。該校正系數(shù)比Crowe等[10]以及Kelley和Fallick[11]的校正系數(shù)要大。實驗分析說明, 很有可能是激光能量,SO2收集方法的不同導(dǎo)致不同實驗室間校正系數(shù)的不同。其中激光能量和類型的不同是導(dǎo)致不同實驗室校正系數(shù)不同的主要原因, 另外樣品的拋光質(zhì)量也會影響校正系數(shù)。

激光探針SF6法由于F只有一個同位素, 因此測試結(jié)果基本不需要校正, 但是該方法分析過程較為復(fù)雜, 測試步驟極為精細(xì), 影響測試結(jié)果的因素較多。首先, 巖石薄片中某些礦物, 如堿性長石、方解石、黏土礦物等易與F2發(fā)生自動氟化反應(yīng), 產(chǎn)生HF和 O2。這些氣體在硫化物被激光剝蝕的同時, 會形成SOF2、SO2F2等氣體混雜在SF6氣體中, 多余的硫會造成同位素分餾從而影響測試結(jié)果。對于這類礦物可以通過重復(fù)氟化的方式進(jìn)行排除, 但是實驗證明榴輝巖樣品不適合進(jìn)行原位氟化分析[15,17]。

激光探針在進(jìn)行原位熔樣時由于激光系統(tǒng)能量的不同會產(chǎn)生不同的同位素分餾效應(yīng)。CO2和Nd∶YAG激光探針在進(jìn)行激光熔樣時會產(chǎn)生類似火山口的熔樣坑, 在“火山口”周圍, 硫出現(xiàn)了不同程度的擴(kuò)散和虧損, 而在遠(yuǎn)離小坑的地方?jīng)]有成分和結(jié)構(gòu)的變化。硫的虧損可能會造成同位素分餾, 最終影響測試結(jié)果[10]。研究表明, 激發(fā)式 KrF激光探針在熔樣時沒有產(chǎn)生明顯的“火山口”, 也沒有造成明顯的同位素分餾[17]。

5 發(fā)展及應(yīng)用

Crowe等[10]1990年首次對激光探針SO2法的測試系統(tǒng)穩(wěn)定性進(jìn)行了評估, 對測試過程中激光熔樣產(chǎn)生的硫同位素分餾問題進(jìn)行了探討, 對地質(zhì)樣品的測試證實了在＜1 mm尺度內(nèi)硫同位素的不均一性,并呈環(huán)帶狀展布的趨勢。激光探針技術(shù)能夠獲得微區(qū)環(huán)境硫同位素的變化, 而這種信息是無法通過傳統(tǒng)硫同位素測試方法獲取的[10]。

隨著硫同位素測試技術(shù)的發(fā)展, Rumble[13]首次將SF6法應(yīng)用于激光探針硫同位素的研究。隨后完成了激光氟化粉末樣品的實驗。為了進(jìn)一步檢驗激光探針 SF6法再現(xiàn)性的好壞, 分別利用傳統(tǒng)方法和激光探針方法對粉末樣品和光薄片樣品進(jìn)行了實驗室內(nèi)部和不同實驗室之間的重復(fù)測試, 再現(xiàn)性較好,另外也對影響測試結(jié)果的因素進(jìn)行了總結(jié)[15]。

隨著對硫同位素的深入研究, 硫同位素的非質(zhì)量相關(guān)分餾(Δ33S≠0)成為當(dāng)今硫同位素研究的前沿領(lǐng)域。鑒于很多珍貴樣品量少, 難以挑選單礦物, 因此對Δ33S和Δ36S高精度原位測量的分析技術(shù)成為研究硫同位素非質(zhì)量相關(guān)分餾的必要手段。隨著前人對激光探針 SF6法的研究和完善[17,21], Hu[17]利用KrF激光探針對澳大利亞Pilbara克拉通北極地區(qū)的太古代樣品和南非Lokamonna建造的黑頁巖樣品中硫化物礦物進(jìn)行了原位分析, 證實Δ33S值存在異常(Δ33S≠0)。這個結(jié)果表明, 結(jié)合高精度和高空間分辨率的研究可以原位分析寄主礦物的硫同位素非質(zhì)量相關(guān)的異常。

為了進(jìn)一步降低原位測試所需要的樣品量(≥1 μmol), Ono 等[20]利用同位素比值監(jiān)測氣相色譜質(zhì)譜計(irm-GCMS)SF6技術(shù)對硫的四個穩(wěn)定同位素進(jìn)行了原位測定。該方法最大的優(yōu)點就是極大的縮小了樣品量, 納摩爾級別(100～200 nmol)的樣品量即可滿足測試需求, 極大的提高了原位分析的空間分辨率。

Ono等[21]利用高精度的激光氟化技術(shù)分析了顯生宙的沉積物以及國際標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的Δ33S和Δ36S值,發(fā)現(xiàn)33S和36S都偏離了理想的同位素質(zhì)量相關(guān)關(guān)系。該研究為硫同位素的生物化學(xué)循環(huán)過程提供新的思路, 并對海洋硫酸鹽通量以及硫化物的沉積過程進(jìn)行限制。研究中還發(fā)現(xiàn)顯生宙樣品的Δ33S和Δ36S的值與太古代巖石以及實驗室光解作用過程測定的值不同。因此, 同位素質(zhì)量相關(guān)分餾導(dǎo)致的小級別的非零Δ33S和Δ36S值與太古代巖石和星外物質(zhì)中的非質(zhì)量同位素分餾導(dǎo)致的Δ33S和Δ36S值可以通過高精度的激光探針SF6法進(jìn)行區(qū)別。

近年來, 隨著人們對激光探針技術(shù)的深入研究,也出現(xiàn)了激光系統(tǒng)與 MC-ICP-MS結(jié)合的新型全巖及原位硫同位素的分析技術(shù)[22-24], 該技術(shù)使得激光探針技術(shù)系統(tǒng)因基體效應(yīng)造成的儀器分析誤差得到了改善。

激光探針穩(wěn)定同位素分析技術(shù)在國內(nèi)的發(fā)展起步較晚, 但也取得了較優(yōu)異的成果。由中國地質(zhì)科學(xué)院床產(chǎn)資源研究所的丁悌平研究員首先在國內(nèi)進(jìn)行了激光探針微區(qū)穩(wěn)定同位素分析方法的研究, 研發(fā)配備了激光熔樣O、Si同位素分析設(shè)備, 建立了激光探針O、Si分析方法。對O、Si同位素的分析精度為 0.2‰, 達(dá)到國際先進(jìn)水平。同時研制了石英玻璃和錳鋁榴石 O、Si同位素分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。高建飛等在自主建設(shè)的激光熔蝕氧同位素設(shè)備的基礎(chǔ)上, 對石英標(biāo)樣、石英玻璃、天然石榴子石等進(jìn)行了顆粒樣品和原位激光探針分析的初步嘗試, 并獲得了有意義的分析結(jié)果[25]。但是目前國內(nèi)對激光探針硫同位素的研究尚屬于空白。

6 結(jié)語

傳統(tǒng)硫同位素分析方法具有操作簡單、數(shù)據(jù)穩(wěn)定的特點。但其用量大(約10 mg), 不具備“原位”分析的功能。礦物交互生長的特點也使得單礦物分離非常困難, 樣品處理復(fù)雜。微區(qū)原位同位素分析技術(shù)的發(fā)展使得高空間分辨率的穩(wěn)定同位素研究成為可能。激光探針是硫同位素微區(qū)分析的重要手段。與傳統(tǒng)方法相比, 具有樣品用量少, 空間分辨率高,可進(jìn)行原位分析的特點。高精度、高空間分辨率的激光探針硫同位素分析技術(shù)的建立, 為深入研究礦物顯微結(jié)構(gòu)中硫同位素組成的變化、微區(qū)穩(wěn)定同位素地質(zhì)溫度計、非質(zhì)量同位素分餾效應(yīng)等奠定了基礎(chǔ)。

另外加強(qiáng)與完善激光探針系統(tǒng)與多種質(zhì)譜系統(tǒng)的聯(lián)用, 必會在分析精度、分辨率等方面有較好的提升。相信這一新的微區(qū)測試技術(shù)的發(fā)展一定會為硫以及其他同位素的微區(qū)測定提供強(qiáng)有力的技術(shù)支撐。

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