崔 燕，陳立坤，鐘近藝，鄭 禾，閔 崎，趙沖林

（防化研究院，北京102205）

三合二（漂粉精）消毒劑具有經濟、高效、廣譜等優(yōu)點，在災后防疫、SARS等公共衛(wèi)生事件中都發(fā)揮了重要的作用.然而，由于三合二水溶液具有氧化性、氯化性和強堿性，在其使用過程中，與其接觸的金屬材料會發(fā)生腐蝕，迫切需要研究一種高效三合二緩蝕劑.專門針對三合二溶液中不銹鋼的緩蝕研究還未見報道，只有一些相關報道.十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉等表面活性劑通過在不銹鋼表面吸附成膜，對氯離子體系中的不銹鋼起到緩蝕作用［1-7］；王靜等人研究發(fā)現，沉淀膜型緩蝕劑鉬酸鈉與有機羧酸類緩蝕劑復配時，能夠對氯離子體系中的316不銹鋼起到協(xié)同緩蝕作用［8］；Michael A.Silveri等發(fā)明了一種由硅酸鹽、鉬酸鹽和2-磷?；』?1，2，4-三羧酸組成的復配型緩蝕劑，該緩蝕劑對含鹵素氧化劑的水溶液體系中的不銹鋼可以起到很好的緩蝕作用［8］；張歡研究了一種由鎢酸鈉、硼酸鈉、葡萄糖酸鈉和FW組成的復配緩蝕劑，它對不銹鋼在氯離子體系中的點蝕可以起到很好的抑制作用［9］.

本文研究了一種可用于三合二溶液的復配型不銹鋼緩蝕劑，并對不銹鋼在緩蝕劑添加前后的三合二溶液中浸泡不同時間后的腐蝕行為進行了電化學研究.選擇硅酸鈉這種中性和堿性介質中常用的沉淀膜型緩蝕劑作為三合二緩蝕劑的另一種組分，以發(fā)揮這兩類緩蝕劑的協(xié)同緩蝕作用.

1 實驗方法

腐蝕失重：參照GB10124-88《金屬材料實驗室均勻腐蝕全浸試驗方法》計算腐蝕速率，按照8%的濃度配制三合二溶液.

電化學實驗：利用上海辰華CHI660D電化學工作站，采用傳統(tǒng)三電極體系，飽和KCl甘汞電極為參比電極，鉑片電極為輔助電極.自制表面積為1 cm2的不銹鋼工作電極，背面焊接銅導線，并采用環(huán)氧樹脂封裝.工作電極表面用400＃，800＃，1 000＃和2 000＃金相砂紙逐級打磨，并在金相拋磨機上使用金剛石研磨膏對其進行拋光處理，然后用去離子水清洗.進行交流阻抗（EIS）和極化曲線測試前，首先進行開路電位測試，直至電極電位基本達到穩(wěn)定；EIS掃描頻率范圍為0.01～100 000 Hz，交流激勵信號為10 m V，初始電位為開路電位；極化曲線掃描范圍為-0.4～0.4 V（相對于開路電位），掃描速率為5 m V／s.

2 結果與討論

2.1 緩蝕劑配方研究

圖1是不銹鋼在三合二溶液中浸泡12，24，48和72 h的腐蝕速率變化曲線，由圖可以看出，不銹鋼在三合二溶液中浸泡前12 h的腐蝕速率最快，達到0.22 mm／a，之后呈現出下降趨勢，浸泡72 h的腐蝕速率為0.08 mm／a.在緩蝕劑配方設計時，需要選擇至少一種可以快速成膜的組分，使它們優(yōu)先吸附于不銹鋼表面，預先形成保護膜，阻止Cl-等向不銹鋼表面擴散，降低其對不銹鋼的腐蝕.本文選擇物理吸附型緩蝕劑十二烷基硫酸鈉、化學吸附型緩蝕劑多羥基脂肪醇和羧酸鹽作為三合二緩蝕劑的其中組分，利用它們在金屬表面的快速吸附成膜特性發(fā)揮緩蝕作用；同時，

圖1 不銹鋼在三合二溶液中的腐蝕速率隨時間變化曲線圖 Fig.1 Curve of corrosion rate of stainless steel in dibasic tricalcium hypochlorite solution over time

在前期摸索實驗確定的緩蝕劑配方組成及其用量范圍的基礎上，設計四因素四水平的正交實驗進行配方優(yōu)化.表1是三合二溶液中不銹鋼緩蝕配方的正交實驗結果，可以看出，各種緩蝕組分對不銹鋼在三合二溶液中的腐蝕速率影響大小順序是：硅酸鹽＞脂肪醇＞羧酸鹽＞表面活性劑；各組分的最佳使用濃度是：硅酸鹽0.04%，羧酸鹽0.17%，脂肪醇0.08%，表面活性劑0.08%，即緩蝕劑的使用濃度為0.43%.圖2是不銹鋼在緩蝕三合二溶液中浸泡12，24，48和72 h的腐蝕速率變化曲線，由圖可見，在三合二溶液中加入緩蝕劑后，不銹鋼的腐蝕速率大大降低，浸泡72 h的腐蝕速率為0.000 7 mm／a，緩蝕效率達到99.1%，說明該緩蝕劑具有很好的緩蝕效果；不銹鋼在添加緩蝕劑的三合二溶液中的腐蝕速率也是在剛開始12 h內較高，隨著浸泡時間的延長而逐步降低.

圖2 不銹鋼在緩蝕三合二溶液中的腐蝕速率隨時間變化曲線圖 Fig.2 Curve of corrosion rate of stainless steel in dibasic tricalcium hypochlorite solution with inhibitor over time

表1 三合二溶液中不銹鋼緩蝕配方的正交實驗結果 Tab.1 Orthogonal experiments results of inhibitor formulation of stainless steel in dibasic tricalcium hypochlorite solution

2.2 極化曲線測試

三合二溶液中相比，緩蝕三合二溶液中的陰陽極極化曲線形狀都發(fā)生了很大變化，說明添加緩蝕劑后不銹鋼的陰極和陽極腐蝕反應都受到了影響.

圖3 不銹鋼在三合二溶液中浸泡不同時間的極化曲線圖 Fig.3 Polarization curve of stainless steel immersed in dibasic tricalcium hypochlorite solution for different time

圖4 不銹鋼在緩蝕三合二溶液中浸泡不同時間的極化曲線圖 Fig.4 Polarization curve of stainless steel immersed in dibasic tricalcium hypochlorite solution with inhibitor for different time

表2為不銹鋼在緩蝕前后的三合二溶液中浸泡不同時間后的極化曲線參數，βa和βa′分別為緩蝕前后的陽極極化曲線斜率，βc和βc′分別為緩蝕前后的陰極極化曲線斜率，Icorr和Icorr′分別為緩蝕前后的腐蝕電流密度，Ecorr和Ecorr′分別為緩蝕前后的腐蝕電位.由表2中數據可看出，緩蝕前后的腐蝕電流密度都是在浸泡12 h時最大，說明這時不銹鋼的腐蝕速率最大，之后隨著浸泡時間的增加，腐蝕電流密度逐步減小，這與腐蝕速率測定結果一致；與未添加緩蝕劑相比，不銹鋼在緩蝕三合二溶液中腐蝕電位負移，說明該緩蝕劑主要是抑制不銹鋼的陰極反應；緩蝕后的腐蝕電流密度降低將近一個數量級，說明加入緩蝕劑后腐蝕速率大大降低；與未加緩蝕劑相比，不銹鋼在緩

圖3和圖4分別為不銹鋼在三合二溶液、緩蝕三合二溶液中浸泡不同時間的極化曲線圖，與蝕三合二溶液中浸泡24 h后陰極極化曲線斜率升高，說明陰極表面生成了緩蝕保護膜，反應過程受到擴散控制，浸泡12 h后陽極極化曲線斜率降低，說明緩蝕劑改變了陽極反應歷程.

表2 不銹鋼在緩蝕前后的三合二溶液中浸泡不同時間后的極化曲線參數 Tab.2 Polarization curve parameters of stainless steel immersed in dibasic tricalcium hypochlorite solution with or without inhibitor for different time

2.3 交流阻抗測試

圖5和圖6分別為不銹鋼在三合二溶液、緩蝕三合二溶液中浸泡不同時間的Nyquist圖.從圖中可以看出，所有譜圖均在高頻區(qū)有個容抗弧，它與不銹鋼鈍化膜及緩蝕劑吸附層的性質有關［10-11］，高頻容抗弧的大小能夠反映鈍化膜及緩蝕劑吸附層的耐蝕性能；圖中高頻容抗弧的半徑隨著浸泡時間的增加而逐漸擴大，說明隨著浸泡時間的增加，不銹鋼表面生成的保護膜電阻越來越大，使得不銹鋼的耐蝕性增加.

圖5 不銹鋼在三合二溶液中浸泡不同時間的Nyquist圖 Fig.5 Nyquist curve of stainless steel immersed in dibasic tricalcium hypochlorite solution for different time

圖6 不銹鋼在緩蝕三合二溶液中浸泡不同時間的Nyquist圖 Fig.6 Nyquist curve of stainless steel immersed in dibasic tricalcium hypochlorite solution with inhibitor for different time

采用ZSimp Win軟件對不銹鋼在緩蝕前后的三合二溶液中浸泡0，12，24和72 h的交流阻抗譜進行擬合，得到等效電路如圖7所示.不銹鋼在三合二溶液中浸泡0，12，2 4和72 h以及在緩蝕三合二溶液中浸泡0，12和24 h的等效電路均為R（CR）（QR），在緩蝕三合二溶液中浸泡72 h的等效電路為R（QR）（QR）.由等效電路圖可以看出，無論是在三合二溶液中還是在緩蝕三合二溶液中浸泡后，不銹鋼表面都生成了一層致密的保護膜.

各元件的擬合參數值如表3所示.其中Rs表示溶液電阻；R1表示腐蝕產物膜或緩蝕膜的電阻；C表示電容；Q表示常相位角元件；n為彌散系數；Rt表示電荷轉移電阻.由表中的數據可知，電荷轉移電阻Rt都是隨著浸泡時間的增加逐漸增大，說明隨著浸泡時間的增加腐蝕反應阻力越來越大，而且在緩蝕三合二溶液中的Rt值遠大于三合二溶液中的值，說明在三合二溶液中加入緩蝕劑后腐蝕反應阻力大大增加，使得腐蝕反應速率降低；在緩蝕三合二溶液中剛浸泡時的R1值比三合二溶液中的高一個數量級，說明緩蝕劑起到了很好的預膜作用；在緩蝕三合二溶液中浸泡12～24 h時的R1值比三合二溶液的低，說明此浸泡期間在不銹鋼表面上生成的腐蝕產物膜的電阻較大；緩蝕三合二溶液中浸泡72 h時的R1值比三合二溶液的高，說明腐蝕產物膜的脫落比緩蝕膜的脫落嚴重.

圖7 不銹鋼在三合二溶液和緩蝕三合二溶液中浸泡不同時間的等效電路圖 Fig.7 Equivalent circuit diagram of stainless steel immersed in dibasic tricalcium hypochlorite solution with or without inhibitor for different time

表3 不銹鋼在緩蝕三合二溶液中浸泡不同時間的阻抗譜擬合參數值 Tab.3 EIS fitting parameters of stainless steel immersed in dibasic tricalcium hypochlorite solution with or without inhibitor for different time

3 結 論

1）腐蝕失重、極化曲線和交流阻抗測試結果均表明：不銹鋼在緩蝕劑添加前后的三合二溶液中都是前12 h腐蝕速率最快，之后隨著浸泡時間的延長逐步降低.這是由于隨浸泡時間的延長，逐漸形成的腐蝕產物膜和緩蝕膜在一定程度上阻止了腐蝕的發(fā)生.

2）通過配方設計以及正交優(yōu)化實驗，研究確定了復配型緩蝕劑中各組分的最佳使用濃度為：0.04%硅酸鹽、0.17%羧酸鹽、0.08%脂肪醇和0.08%表面活性劑，在8%三合二溶液中添加0.43%緩蝕劑時，對不銹鋼的緩蝕效率可達到99.1%.

3）極化曲線和交流阻抗測試結果表明，本文研究的復配型緩蝕劑在不銹鋼表面上能快速形成一層緩蝕膜，阻止三合二溶液中的Cl-等向金屬基體表面擴散，使得腐蝕速率大為降低.

［1］馬欣.金屬在含氯離子水介質中的腐蝕行為［J］.石油化工腐蝕與防護，2005，22（5）：5-9.Ma Xin.Corrosion behavior of metals in water contai-ning chlorine ions［J］.Corrosion ffProtection in petrochemical Industry，2005，22（5）：5-9.（in Chinese）

［2］徐學敏，葛紅花，吳佳妮，等.模擬水中十二烷基苯磺酸鈉對不銹鋼的緩蝕作用［J］.腐蝕與防護，2012，33（9）：740-743.Xu Xuemin，Ge Honghua，Wu Jiani，et al.Corrosion inhibition of sodium dodecyl benzene sulfonate to stainless steel［J］.Corrosion ffProtection，2012，33（9）：740-743.（in Chinese）

［3］安洋，徐強.十二烷基硫酸鈉對不銹鋼在循環(huán)冷卻水中的緩蝕作用［J］.電鍍與精飾，2012，34（228）：10-12.An Yang，Xu Qiang.The inhibition for pitting corrosion of stainless steel in simulated circulating cooling water by SDS［J］.Plating and Finishing，2012，34（228）：10-12.（in Chinese）

［4］陳旭俊，張閩.十二烷基苯磺酸鈉對不銹鋼孔蝕的緩蝕作用［J］.北京化工學院學報（自然科學版），1994，21（2）：75-81.Chen Xujun，Zhang Min.The inhibition of sodium dodecyl benzene sulfonate for stainless steel［J］.Journal of Beijing Institute of Chemical Technology，1994，21（2）：75-81.（in Chinese）

［5］陳旭俊，張閩.十二烷基硫酸鈉與單乙醇胺對不銹鋼孔蝕的協(xié)同緩蝕作用［J］.材料保護，1993，26（4）：4-8.Chen Xujun，Zhang Min.Synergistic inhibition effect of sodium lauryl sulfate and monoethanolamine on stainless steel pitting［J］.Materials Protection，1993，26（4）：4-8.（in Chinese）

［6］許淳淳，吳小梅，劉幼平.十二烷基硫酸根對不銹鋼局部腐蝕的影響［J］.中國腐蝕與防護學報，2002，22（3）：129-132.Xu Chunchun，Wu Xiaomei，Liu Youping.Investigation on inhibiting mechanism of SDS for localized corrosion of stainless steel by simulated occluded cell［J］.Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection，2002，22（3）：129-132.（in Chinese）

［7］許淳淳，吳小梅，劉幼平.有機陰離子對不銹鋼局部腐蝕閉塞區(qū)的作用及機理［J］.化工學報，2002，53（8）：793-797.Xu Chunchun，Wu Xiaomei，Liu Youping.Mechanism of localized corrosion OCC of stainless steel by organic anion［J］.Journal of Chemical Industry and Engineering，2002，53（8）：793-797.（in Chinese）

［8］Silveri M A.Corrosion inhibitor：US，6811747［P］.2004-11-02.

［9］張歡.氯化鈉介質中06Cr19Ni10不銹鋼緩蝕劑的研制［D］.北京：機械科學研究總院，2009.

［10］Bessone J，Mayer C，Luttner K.AC-impedance measurements on aluminium barrier type oxide films［J］.Electrochimica Acta，1983，28（2）：171-175.

［11］Wit De H J，Wijenberge C，Crevecoeur C.Impedance measurements during anodization of aluminum［J］.Journal of the Electrochemical Society，1979，126（5）：779-785.