陳建發(fā)（漳州職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物工程系，福建 漳州363000；農(nóng)產(chǎn)品深加工及安全福建省高校應(yīng)用技術(shù)工程中心，福建 漳州363000）

廢水中氮、磷的去除涉及硝化、反硝化及釋磷和放磷等多個復(fù)雜的生化過程。上述每一個生化過程對微生物組成、基質(zhì)類型和環(huán)境條件的要求也互不相同［l］。AAO工藝是目前污水處理領(lǐng)域常見的脫氮除磷工藝［2］，是我國污水處理的主流工藝之一。至2013年，全國共建設(shè)AAO工藝污水廠1071座，占全國污水廠總數(shù)4136座的25.89%；但AAO的研究與工程應(yīng)用多以生活污水為處理對象，而AAO直接處理工業(yè)廢水的報道很少，特別是以抗生素類制藥為主的混合工業(yè)廢水的處理少見報道?？股厣a(chǎn)企業(yè)排放的廢水是一類成分復(fù)雜、色度高、生物毒性大、含多種生物抑制物質(zhì)的高濃度難降解有機廢水，是目前污水處理業(yè)界的難點和熱點?？股厣a(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)過程產(chǎn)生的廢水極難處理，經(jīng)企業(yè)污水處理站預(yù)處理后排入工業(yè)區(qū)污水管網(wǎng)的廢水更難處理。在國內(nèi)外研究的基礎(chǔ)上［3～6］，筆者采用“AAO＋生物濾池＋絮凝沉淀”耦合技術(shù)處理以抗生素類制藥為主的混合工業(yè)廢水，取得了很好的處理效果，其處理效果大大優(yōu)于某工業(yè)污水廠“水解酸化＋MSBR＋絮凝沉淀”工藝［7］。但試驗中發(fā)現(xiàn)AAO去除污染物的機理與傳統(tǒng)的脫氮除磷機理不相完全吻合，有些甚至矛盾，其脫氮除磷機理尚不十分明確。為此，采用該耦合技術(shù)以實際混合工業(yè)廢水為試驗水質(zhì)，比較分析該耦合工藝一體化協(xié)同處理新技術(shù)對以抗生素類制藥為主的混合工業(yè)廢水的生物去除效率，探討其生物去除機理，以期為該耦合技術(shù)的工程設(shè)計和優(yōu)化運行提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗工藝流程

試驗工藝流程如圖1所示，反應(yīng)器采用的是自制有機玻璃池體。除進水、污泥回流、硝化液回流及絮凝加藥均采用統(tǒng)一型號蠕動泵泵送，其余各個反應(yīng)器之間水力連通采用重力流，其中內(nèi)回流比為100% （進水流量Q＝30.0L／h）。厭氧池和缺氧池均安裝可調(diào)速攪拌器，控制轉(zhuǎn)速以嚴格控制好溶解氧分別在0.20mg／L以下和0.20～0.50mg／L；好氧池也安裝可調(diào)速攪拌器，再加上微孔曝氣膜曝氣，以更好控制溶解氧在2.0～3.0mg／L，好氧池泥水分離區(qū)安裝穿孔管以便排泥，更好控制污泥濃度。水力停留時間 （HRT）是AAO工藝運行的關(guān)鍵因素。為便于研究“AAO法＋生物濾池＋絮凝沉淀”耦合工藝對實際混合工業(yè)廢水的處理效果，試驗中各處理單元的HRT參考某污水廠相應(yīng)單元的HRT，總HRT與污水廠基本一致。

圖1 污水處理工藝流程圖

1.2 接種污泥

試驗所用接種污泥取自試驗污水廠二沉池的回流污泥。間歇培養(yǎng)過程20d后，當污泥絮體很大、沉降性能很好、出水清澈沒有懸浮物時，即把活性污泥投入相應(yīng)反應(yīng)器進行試驗，控制污泥濃度MLSS＝3600mg／L左右。

1.3 試驗水質(zhì)及試驗方法

試驗進水為試驗污水處理廠調(diào)節(jié)池隨機時段的出水，其主要污染物COD、氨氮和TP的日平均質(zhì)量濃度分別為223～691、24.7～75.8mg／L和4.52～28.1mg／L。

設(shè)計處理水量30L／h，試驗經(jīng)過3周調(diào)試成功、連續(xù)穩(wěn)定運行10d后，于11月23日至27日連續(xù)5d取樣監(jiān)測，探討該耦合工藝各生物處理段 （包括厭氧池、缺氧池、好氧池和生物濾池）對COD、氨氮和TP的去除效率比較與去除機理分析。

1.4 檢測項目及分析方法

水質(zhì)指標分析項目及檢測方法如表2所示。

2 結(jié)果與分析

表2 水質(zhì)指標分析項目及方法

2.1 各單元COD的生物去除效率與機理分析

COD生物去除效果對比如圖2所示。由圖2可見，試驗生物處理段厭氧池、缺氧池、好氧池和生物濾池對COD的平均去除效率分別為34.4%、6.8%、47.0%和18.1%，COD平均總生物去除率73.2%。顯然，AAO中各單元處理效率呈現(xiàn)好氧池＞厭氧池＞缺氧池，這是因為該抗生素廢水中大分子、難降解有機物含量高，在厭氧單元主要是發(fā)生水解酸化、開環(huán)和斷鏈，將大分子、難降解的有機物轉(zhuǎn)化為小分子、易降解的有機物，為后續(xù)好氧池的高效生物降解提供條件。當然，該抗生素廢水中小分子、易降解的有機物在厭氧單元也首先得到部分生物降解。在缺氧池，對COD的平均去除效率僅6.8%，這是因為缺氧池主要是反硝化作用，并少量生物降解該抗生素廢水中小分子、易降解的有機物。而好氧池對COD的平均去除效率最高，為47.0%，這是由于有機物的降解主要依靠好氧微生物的生物代謝作用。曝氣生物濾池對COD的平均去除效率18.1%，這是因為曝氣生物濾池對有機物的去除主要是依靠物理攔截、化學(xué)氧化和生物代謝共同作用。

2.2 氨氮的生物去除效率與機理分析

氨氮生物去除效果對比如圖3所示。由圖3可見，試驗生物處理段厭氧池、缺氧池、好氧池和生物濾池對氨氮的平均去除效率分別為9.8%、18.4%、66.3% 和19.9%，氨氮平均總生物去除率80.1%。試驗中厭氧單元主要發(fā)生水解酸化，但對氨氮的平均去除效率為9.8%，按經(jīng)典的脫氮理論無法解釋。但很多實際污水處理廠卻發(fā)現(xiàn)厭氧條件下能脫硝［8］。經(jīng)典脫氮理論認為硝化作用只發(fā)生在好氧條件下，而反硝化只能在厭氧或缺氧的條件下進行。但厭氧氨氧化 （anaerobic ammonia oxidation，Anammox）理論突破了長期以來氨氧化必須有氧參與的觀念，它提出一種以氨為電子供體、以亞硝酸鹽為電子受體的生物反應(yīng)，反應(yīng)物為氮氣，其反應(yīng)式為：NH＋4＋NO－2→N2＋2H2O［9，10］，它突破了經(jīng)典的硝化－反硝化理論，開創(chuàng)了嶄新的生物脫氮工藝。另外，20世紀80年代科學(xué)家發(fā)現(xiàn)了好氧反硝化菌，且在許多實際運營中的好氧硝化池中也常常發(fā)現(xiàn)有30%的總氮損失［11，12］。好氧反硝化菌的發(fā)現(xiàn)使硝化／反硝化反應(yīng)在同一個反應(yīng)器即好氧池中進行成為現(xiàn)實，并證明了自然界中好氧反硝化菌的生物多樣性，且在處理過程中好氧反硝化細菌更容易控制，這表明好氧反硝化菌理論對廢水生物脫氮又有了全新的貢獻［13］。因此，新的脫氮理論－厭氧氨氧化理論能很好解釋這點。因為NH＋4在厭氧條件下以NO－2為電子受體直接被氧化為N2。傳統(tǒng)的生物脫氮包括氨化、硝化和反硝化3個生化過程。但是隨著對生物脫氮機理、實際工藝運行及其環(huán)境微生物學(xué)研究的深入，不少學(xué)者發(fā)現(xiàn)在自然界及污水處理廠中存在著多種不同的氮轉(zhuǎn)化途徑，如：①短程硝化反硝化，將硝化過程控制在NO－2階段，再直接進行反硝化；②厭氧氨氧化，NH＋4在厭氧條件下以NO－2為電子受體然后直接被氧化為N2；且同時硝化反硝化、缺氧反硝化、好氧的硝化和好氧的BOD氧化并行同時發(fā)生。此外，發(fā)現(xiàn)處理水質(zhì)對氨氧化菌AOB及細菌群落結(jié)構(gòu)有明顯影響，處理規(guī)模對AOB和細菌群落結(jié)構(gòu)也有一定影響［14］。而本試驗確實發(fā)生厭氧氨氧化，是因為該活性污泥中被馴化出厭氧氨氧化菌。

圖2 各生物處理單元不同日期COD處理效果對比

圖3 各生物處理單元不同日期氨氮處理效果對比

缺氧池對氨氮的平均去除效率為18.4%，雖然偏低，按傳統(tǒng)脫氮理論是能夠解釋的。好氧池對氨氮的平均去除效率最高，高達66.3%，這是因為好氧條件下發(fā)生了硝化反應(yīng)，硝化菌的活性很高，且應(yīng)該發(fā)生好氧反硝化，這才能解釋缺氧池對氨氮的平均去除效率偏低的現(xiàn)象 （18.4%）。一般認為硝化作用只發(fā)生在好氧條件下，而反硝化只能在厭氧或缺氧的條件下進行。但20世紀80年代科學(xué)家發(fā)現(xiàn)了好氧反硝化菌，而在許多實際運營中的好氧硝化池中也常常發(fā)現(xiàn)有30%的總氮損失。人們推測這些好氧反硝化菌可能廣泛存在于廢水生物處理池和自然環(huán)境中，而且對廢水生物脫氮有一定的貢獻。諸多學(xué)者分別證實了這一點［13，15～17］。曝氣生物濾池對氨氮的平均去除效率19.9%，這是因為曝氣生物濾池對氨氮的去除也是依靠物理攔截、化學(xué)氧化和生物代謝共同作用。

2.3 TP的生物去除效率與機理分析

TP生物去除效果對比如圖4所示。

經(jīng)典污水除磷技術(shù)有化學(xué)除磷和生物除磷2種主要方式，而生物除磷技術(shù)主要含括同化吸收和強化生物除磷2種作用，但僅依靠同化吸收作用，往往不能實現(xiàn)磷的達標排放。聚磷菌 （PAOs）能夠在厭氧／好氧交替的條件下逆濃度梯度超過自身生長需要10多倍的量大量吸收磷酸鹽到體內(nèi)，并以多聚磷酸鹽的形式儲存。強化生物除磷就是利用聚磷菌的這種特性，通過排除富含多聚磷酸鹽的剩余污泥來實現(xiàn)去除污水中磷的目的［17］。這也就是經(jīng)典生物除磷理論——厭氧條件下釋放磷，好氧條件下吸收磷。但是，由圖4可見，試驗生物處理段厭氧池、缺氧池、好氧池和生物濾池對TP的平均去除效率分別為22.8%、25.1%、63.5%和21.5%，TP平均總生物去除率83.4%。厭氧池對TP的平均去除效率為22.8%，對此經(jīng)典的除磷理論無法解釋，因為經(jīng)典生物除磷理論認為厭氧條件下釋放磷，即厭氧條件下釋放磷、好氧條件下吸收磷達到污水中除磷的目的，但反硝化除磷理論的提出，為有效解決傳統(tǒng)脫氮除磷工藝中存在的矛盾問題提供了新方法。反硝化除磷又稱為缺氧吸磷，是指在缺氧／厭氧交替運行的情況下，逐漸馴化出一類以NO－3－N作為最終電子受體的反硝化聚磷菌的優(yōu)勢菌屬，該菌屬能以NO－3作為電子受體，利用內(nèi)碳源（PHB），通過“一碳雙用”方式同時發(fā)生反硝化脫氮和吸磷作用。因此，反硝化除磷理論打破了傳統(tǒng)脫氮除磷機理所認為的脫氮除磷必須分別由專性反硝化菌和專性聚磷菌來完成的理念，實現(xiàn)了反硝化脫氮過程和除磷可以由同一類微生物來完成，這對生物脫氮除磷機理又是一重大理論突破，為生物脫氮除磷工藝的拓展開辟了新領(lǐng)域［18，19］。反硝化除磷理論恰好能很好解釋上述現(xiàn)象。因為該工藝AAO中厭氧池應(yīng)該生長著大量的反硝化聚磷菌，作為優(yōu)勢菌屬，能以NO－3作為電子受體，利用內(nèi)碳源（PHB），通過“一碳兩用”方式同時實現(xiàn)反硝化脫氮和吸磷作用，這也佐證了厭氧池對氨氮的平均去除效率為9.8%的現(xiàn)象。缺氧池對TP的平均去除效率為25.1%，這是由于缺氧池發(fā)生了明顯的缺氧吸磷作用。好氧池對TP的平均去除效率為63.5%，除了污泥的吸附外，這與經(jīng)典生物除磷理論——厭氧條件下釋放磷、好氧條件下吸磷相吻合。生物濾池對TP的平均去除效率21.5%，這同樣是曝氣生物濾池發(fā)生物理攔截、化學(xué)氧化和生物代謝等協(xié)同作用的結(jié)果。

圖4 各生物處理單元不同日期TP處理效果對比

3 結(jié)論

1）采用“AAO法＋生物濾池＋絮凝沉淀”組合工藝處理難生物降解的抗生素類制藥廢水為主的混合工業(yè)廢水，對COD、氨氮和TP的生物去除效率分別為73.4%、80.1%和83.4%，系統(tǒng)取得了很好的處理效果。

2）厭氧池、缺氧池、好氧池和生物濾池對COD的平均去除效率分別為34.4%、6.8%、47.0%和18.1%，在厭氧單元主要是發(fā)生水解酸化、開環(huán)和斷鏈，有機物去除主要依靠好氧微生物的生物代謝作用。

3）厭氧池、缺氧池、好氧池和生物濾池對氨氮的平均去除效率分別為9.8%、18.4%、66.3%和19.9%，試驗中厭氧單元由于發(fā)生厭氧氨氧化對氨氮一定的生物降解作用，缺氧池因缺氧反硝化對氨氮明顯的生物降解作用，好氧池發(fā)生了好氧硝化反應(yīng)，且發(fā)生好氧反硝化反應(yīng)，對氨氮的去除起主導(dǎo)作用。

4）厭氧池、缺氧池、好氧池和生物濾池對TP的平均去除效率分別為22.8%、25.1%、63.5%和21.5%，厭氧池應(yīng)該生長著大量的反硝化聚磷菌，同時實現(xiàn)反硝化脫氮和吸磷作用。缺氧池發(fā)生明顯的缺氧吸磷作用。好氧池因好氧吸磷，對TP的去除貢獻最大。

5）生物濾池對COD、氨氮和TP的去除，主要是物理吸附、機械過濾和生物降解等協(xié)同作用的結(jié)果。

［1］ 華光輝，張波.城市污水生物除磷脫氮工藝中的矛盾關(guān)系及對策 ［J］.給水排水，2000，26（12）：1～4.

［2］ 黃健，湯利華，張華，等.化學(xué)磷回收輔助AAO工藝處理低碳城市污水的除磷規(guī)律 ［J］.安全與環(huán)境工程，2007，14（1）：68～71.

［3］ 陳建發(fā)，林誠，劉福權(quán)，等.MicroFA四相催化氧化技術(shù)在二級生化處理出水深度處理的應(yīng)用 ［J］.四川大學(xué)學(xué)報 （自然科學(xué)版），2014，51 （4）：797～803.

［4］ 陳建發(fā)，陳藝敏，黃慧珍，等.新型填料曝氣生物濾池處理抗生素類廢水 ［J］.環(huán)境工程學(xué)報，2014，8（8）：3315～3323.

［5］ 張華，黃健，馮少茹.氣?。馑峄璘BF－兩段接觸氧化工藝處理抗生素廢水 ［J］.給水排水，2009，35（6）：71～73.

［6］ 陳建發(fā).水溫對抗生素制藥廢水處理效率的影響 ［J］.過程工程學(xué)報，2014，14（6）：1010～1014.

［7］ 陳建發(fā)，劉福權(quán)，姚紅照，等.“AAO法＋生物濾池＋絮凝沉淀”組合技術(shù)處理以抗生素類制藥為主的混合工業(yè)廢水試驗研究［J］.工業(yè)水處理，2014，34 （5）：21～24.

［8］ 陳建發(fā)，林誠，劉福權(quán)，等.復(fù)合工藝處理以抗生素類制藥為主的混合工業(yè)廢水 ［J］.工業(yè)水處理，2014，34（10）：91～94.

［9］ van de Graaf A A，Mulder A，De Bruijn P，et al.Anaerobic oxida－tion of ammonium is a biologically mediated process ［J］.Appl Envi－ron Microbiol，1995，61：1246～1251.

［10］ van de Graaf A A，De Bruijn P，Robertson L A，et al.Autotrophlic growth of anaerobic ammonium－oxidizing microorganisms in a fluidized bed reactor［J］.Mi crobiology，1996，142：2187～2196.

［11］ 丁愛中，傅家謨，盛國英.好氧生物反硝化反應(yīng)的實驗證據(jù) ［J］.科學(xué)通報，2000，45（增刊）：2279～2282.

［12］ 馮葉成，王建龍，錢易.同時硝化反硝化的實驗研究 ［J］.上海環(huán)境科學(xué)，2002，21（9）：527～529.

［13］ 張光亞，陳培欽.好氧反硝化菌的分離鑒定及特性研究 ［J］.微生物學(xué)雜志，2005，25（6）：23～26.

［14］ 王曉慧.城市污水處理廠中氨氧化菌及細菌群落結(jié)構(gòu)與功能研究 ［D］.北京：清華大學(xué)，2010.

［15］ 張苗，黃少斌.高溫好氧反硝化菌的分離鑒定及其反硝化性能研究 ［J］.環(huán)境科學(xué)，2011，32（1）：259～264.

［16］ 林娜，郭楚玲，郭延萍，等.紅樹林濕地中好氧－厭氧反硝化菌脫氮特性及其種群結(jié)構(gòu)分析 ［J］.環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2012，32（1）：173～181.

［17］ 常功法.基于厭氧環(huán)境的倒置AAO工藝生物除磷機理研究 ［D］.濟南：山東大學(xué)，2013.

［18］ 王亞宜.反硝化除磷脫氮機理及工藝研究 ［D］.哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2004.

［19］ Kuba T，Loosdrecht M C M，Brandse F A.et al.Occurrence of Denitrifying Phosphorus Removal Bacteria in Modified UCT－Type Waste Water Treatment Plants ［J］.Wat Res，1997，31：777～786.