韓 梅，劉常青，陳啟元，張平民

（中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙 410083）

溶液活度系數(shù)是溶液熱力學(xué)研究的特性函數(shù)，常用于推測溶解度等物理化學(xué)性質(zhì)，對(duì)化學(xué)化工、生物醫(yī)藥、環(huán)境能源以及礦物冶金等方面的研究具有重要的理論指導(dǎo)意義.通過電解質(zhì)溶液的活度系數(shù)可以深化溶液結(jié)構(gòu)理論的認(rèn)識(shí)，有助于相平衡、化學(xué)平衡計(jì)算及新工藝和新產(chǎn)品開發(fā)的研究.

實(shí)驗(yàn)測定溶質(zhì)活度和活度系數(shù)的方法主要有電動(dòng)勢和以滲透系數(shù)為基礎(chǔ)而發(fā)展形成的等壓法.等壓法［1-2］是一種間接測定溶質(zhì)活度和活度系數(shù)的實(shí)驗(yàn)方法，采用汽-液體系平衡組成方法，實(shí)際測得的是溶劑的活度系數(shù)，再通過Gibbs-Duhem方程變換而求算出溶質(zhì)的活度.這種方法雖然測量范圍廣，測量精度高，但實(shí)驗(yàn)測定繁瑣耗時(shí)，并且對(duì)于不穩(wěn)定體系難以準(zhǔn)確測量.電動(dòng)勢法［3-5］通過測定電池的電勢值，根據(jù)Nernst方程直接給出溶質(zhì)的活度系數(shù)，測定時(shí)間短，測量簡單快捷，測定數(shù)據(jù)的可靠性可與等壓法相媲美，但測定限于稀溶液，溶液濃度范圍小，不易選擇合適的指示電極，有很大的局限性.

對(duì)于不穩(wěn)定體系比如揮發(fā)性體系、超高溫體系、高濃度不穩(wěn)定體系等溶液的活度系數(shù)尚難以確定.STREY等指出［6］大多數(shù)純正的表面活性劑的活度系數(shù)未能確定，這是因?yàn)槠浩胶獾姆椒▽?duì)這類分子不夠精確，低溫下的活度難以測量，并且其他方法對(duì)于低濃度不夠敏感.周俊［7］在利用等壓法測定鋁酸鈉溶液體系滲透系數(shù)和活度系數(shù)的過程中分析了其誤差傳遞規(guī)律以及溫度和濃度對(duì)不穩(wěn)定性的影響.徐珍等［8］用電導(dǎo)法測定了298.15～343.15K下四丁基氟化銨（TBAF）在DMF中的電導(dǎo)率，采用Debye-Hückel和Osager-Falkenhangen公 式 計(jì) 算出TBAF在DMF中的平均活度系數(shù)，并討論了TBAF電解質(zhì)溶液活度系數(shù)的影響因素.在冶金過程中，濕法冶金［9］的氨性體系和火法冶金［10］的高溫熔鹽中的離子的活度系數(shù)都很難測定.陳輝煌等［11］對(duì)吉布斯吸附等溫式進(jìn)行了初步探索研究，通過自擬活度系數(shù)表達(dá)式進(jìn)行兩次擬合計(jì)算，得到氯化鈷溶液活度系數(shù)，結(jié)果較為理想.本文作者從電解質(zhì)溶液表面相和體相的勢能入手，在Gibbs吸附等溫式的基礎(chǔ)上，基于表面勢對(duì)活度系數(shù)的關(guān)系，結(jié)合Debye-Hückel理論和Pitzer活度系數(shù)模型，進(jìn)行嚴(yán)密推證，提出一種新的實(shí)驗(yàn)測量計(jì)算模型——表面張力求解活度系數(shù)，并進(jìn)行探索性研究.

1 原理——Gibbs吸附等溫式的積分與求解

在表面科學(xué)中，Gibbs基于化學(xué)熱力學(xué)原理推導(dǎo)了著名的溶液表面吸附等溫式，揭示了定溫下溶液表面吸附達(dá)到熱力學(xué)平衡時(shí)，溶液表面張力與溶液活度之間的定量關(guān)系.Gibbs吸附等溫方程式如下［12］：

式（1）中的σ是表面張力，也是表面Gibbs自由能，具有“勢”的特質(zhì)，即表面勢.

國內(nèi)曾有學(xué)者提出表面勢的理論［13］，表面張力σ是屬物理學(xué)的力學(xué)概念的量，單位為N·m-1；表面勢σ是屬物理化學(xué)的熱力學(xué)概念的量，單位為J·m-2；二者實(shí)為同一物理量.

基于Gibbs吸附等溫方程式可得此式表明，當(dāng)溫度一定時(shí)體系具有下列重要性質(zhì)：1）吸附量ΓB與溶質(zhì)的活度aB有關(guān)，由于活度與濃度有關(guān)，吸附量即與其濃度有關(guān)；2）表面張力σ與溶質(zhì)的活度aB有關(guān)，表面張力亦與其濃度有關(guān).

研究人員通常在Gibbs吸附等溫方程式的基礎(chǔ)上來實(shí)驗(yàn)測定吸附量，并定義了正、負(fù)吸附的概念.本文作者擬應(yīng)用表面勢的數(shù)學(xué)表達(dá)式探求一種測算電解質(zhì)溶液活度系數(shù)的新方法.表面勢σ的數(shù)學(xué)表達(dá)式為Gibbs吸附等溫方程式（3）的積分表達(dá)式：

式（4）中的K為積分常數(shù)；由于ΓB是活度的函數(shù)，雖然具體的函數(shù)表達(dá)式不能確定，但對(duì)式（4）中的第二項(xiàng)積分結(jié)果一定是與溫度和吸附量有關(guān)的函數(shù).

當(dāng)溫度T和活度aB一定時(shí)，ΓB即為定值，由此可得：

σ＝-ΓBRTlnaB-ΓBRT＋K （5）

根據(jù)化學(xué)勢的一般表達(dá)形式類推表面勢σ，可將-ΓBRT與積分常數(shù)K合并，以σ＊（T，ΓB）表示，則式（4）積分結(jié)果可表示為：

σ＝-ΓBRTlnaB＋σ＊（T，ΓB） （6）

式（6）中的σ＊（T，ΓB）應(yīng)該是aB＝1時(shí)溶液的表面勢，即表面張力σ；而且σ＊（T，ΓB）還應(yīng)該滿足ΓB→0時(shí)趨向于純?nèi)軇┑谋砻鎻埩?即當(dāng)aB→0時(shí)，溶質(zhì)的濃度mB→0，沒有發(fā)生吸附；ΓB→0，意味著溶液的表面張力趨近于純?nèi)軇┑谋砻鎻埩?因此，若以水為溶劑，則在298.15K時(shí)，σ＊（T，ΓB）＝72.14×10-3N·m-1，則式（6）化為：

σ＝-ΓBRTlnaB＋72.14×10-3（7）

2 結(jié)果與討論

2.1 熱力學(xué)數(shù)學(xué)模型的建立

電解質(zhì)溶液的溶質(zhì)活度aB、平均離子活度系數(shù)γ±和平均離子濃度m±三者之間的關(guān)系式［14］為：

aB＝（a±）ν＝（γ±m(xù)±）ν（8）

式（6）中的溶質(zhì)活度aB可以用式（8）來代替，即

σ＝-νΓBRTln（γ±m(xù)±）＋σ＊（T，ΓB） （9）

由式（9）可知，影響或決定表面勢的主要因素是γ±、m±和ΓB.γ±和m±之間存在一定的函數(shù)關(guān)系，設(shè)經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式為：

γ±＝f（A，B，C，m±） （10）

式中A、B、C為待定系數(shù)，將式（10）代入式（9）可得：

σ＝-νΓBRTln［f（A，B，C，m±）·m±］＋σ＊（T，ΓB） （11）

式（11）即為基于表面勢的熱力學(xué)基本表達(dá)式，是本文所述利用表面張力對(duì)濃度關(guān)系的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求算活度系數(shù)的“新方法”的數(shù)學(xué)表達(dá)式，也稱新方法的熱力學(xué)數(shù)學(xué)模型.新方法基于此模型，利用σ和m±的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，采用最優(yōu)化擬合的方法求算出待定系數(shù)A、B和C，進(jìn)而可求得活度和活度系數(shù).應(yīng)用新方法的關(guān)鍵是，首先選定活度系數(shù)經(jīng)驗(yàn)關(guān)系的表達(dá)式，即選定活度系數(shù)函數(shù)的具體表達(dá)形式；其次選定恰當(dāng)?shù)奈搅康臄?shù)學(xué)表達(dá)式.

2.2 活度系數(shù)的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式

在電解質(zhì)溶液理論中，關(guān)于活度系數(shù)方面的研究前人有許多成果.從本質(zhì)上講，溶液中粒子之間的引力效果使活度降低，粒子之間的斥力效果使活度升高.Debye-Hückel理論［15-16］的活度系數(shù)公式體現(xiàn)的是引力效果；Pitzer活度系數(shù)模型［17-19］在Debye-Hückel理論基礎(chǔ)上考慮了粒子間的排斥力，對(duì)“二粒子集團(tuán)”和“三粒子集團(tuán)”的相互作用使用維里方程式進(jìn)行展開，引出了維里系數(shù)的概念，體現(xiàn)了斥力效果.

隨后KIM［20］對(duì)Pitzer電解質(zhì)溶液求解活度系數(shù)的計(jì)算公式進(jìn)行改進(jìn)，在質(zhì)量摩爾濃度小于飽和濃度的可測濃度范圍內(nèi)，利用滲透系數(shù)法測定的滲透系數(shù)計(jì)算了304種單電解質(zhì)水溶液體系的離子相互作用系數(shù)，并求得其離子平均活度系數(shù).利用KIM計(jì)算法的改進(jìn)公式可以求解大多數(shù)電解質(zhì)在溶解度范圍內(nèi)的離子平均活度系數(shù)，并且相對(duì)于Pitzer理論的結(jié)果其在高濃度范圍與實(shí)驗(yàn)值更為接近.

本工作基于Gibbs吸附等溫式理論，綜合考慮溶液中離子間的引力和斥力效果，應(yīng)用KIM計(jì)算法的改進(jìn)公式求解電解質(zhì)溶液的溶質(zhì)活度系數(shù)的形式，進(jìn)行理論推導(dǎo)計(jì)算.

KIM計(jì)算電解質(zhì)溶液活度系數(shù)的關(guān)系式：

式（12）中，mM（mol/kg）是溶質(zhì)陽離子M的質(zhì)量摩爾濃度，其電荷量為zM，化學(xué)計(jì)量系數(shù)為νX；同樣，下標(biāo)X為陰離子；ν＝νM＋νX，I＝1/2∑imiz是離子強(qiáng)度；Aφ、b是Debye-Hückel系數(shù)項(xiàng)，BMX和B′MX在KIM理論中用（2-2價(jià)型）離子相互作用系數(shù)表示，代表第二維力系數(shù)的可測量組合，用來解釋成對(duì)相反電荷離子間的相互作用；CMX為單電解質(zhì)溶液第三維力系數(shù)，用離子相互作用系數(shù)CφMX計(jì)算，表示三離子間的短程排斥作用力，只有在高濃度溶液中才能起到重要作用，其大小不受溶液離子強(qiáng)度限制.

由于電解質(zhì)有多種價(jià)型，如1-1價(jià)型、1-2價(jià)型、2-1價(jià)型和2-2價(jià)型等.對(duì)于確定價(jià)型的電解質(zhì)溶液，如CoCl2溶液，屬2-1價(jià)型，利用KIM法的計(jì)算電解質(zhì)溶液活度系數(shù)公式則可變換為：

由此即確定了活度系數(shù)的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式.

2.3 吸附量的數(shù)學(xué)表達(dá)式

吸附量ΓB與活度aB之間存在函數(shù)關(guān)系，但具體的數(shù)學(xué)表達(dá)式很難確定.朗繆爾于1916年提出單分子層吸附理論，其理論模型雖研究表面現(xiàn)象，卻并沒有受到表面張力概念的影響，而是完全建立在吸附平衡的基礎(chǔ)上的［21-22］.前人將其從固體吸附拓展到液體吸附，效果較好.本文作者將朗繆爾吸附應(yīng)用于新模型的計(jì)算.根據(jù)溶液表面吸附理論獲得溶液表面吸附經(jīng)驗(yàn)公式為：

為便于最優(yōu)化計(jì)算，對(duì)該公式稍作調(diào)整，即以mB替代aB，可得：

由于吸附量ΓB對(duì)表面勢σ與ln aB之間的關(guān)系影響極大，因此在進(jìn)行最優(yōu)化擬合求解待定系數(shù)時(shí)必須特別注重吸附公式的表達(dá)內(nèi)容，可變換為

式中n可以任取為1、1/2、1/3、1/4和1/5等.需要強(qiáng)調(diào)的是，吸附模型有多種，吸附量ΓB也完全可以采用其他的數(shù)學(xué)表達(dá)形式.

2.4 數(shù)據(jù)處理與分析

對(duì)于2-1價(jià)型電解質(zhì)溶液，將式lnγMX的表達(dá)式（13）和吸附量ГB的表達(dá)式（16）代入熱力學(xué)數(shù)學(xué)模型（11）可得：

式（17）是新方法數(shù)據(jù)處理的具有熱力學(xué)理論依據(jù)的基本公式，或者說是新方法的數(shù)學(xué)模型，式中k1、k2、A、B和C都為數(shù)學(xué)模型中的待定系數(shù).

本工作采用最大氣泡壓力法，在溫度298.15 K、常壓、離子強(qiáng)度0.57～12.81mol·kg-1的條件下，測定了不同濃度的氯化鈷水溶液的表面張力，測試所得數(shù)據(jù)如表1所示.

表1 不同濃度下氯化鈷水溶液表面張力實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 1 Surface tension of cobalt chloride aqueous solution at different concentrations

根據(jù)表1中所列的數(shù)據(jù)對(duì)方程（17）進(jìn)行了最優(yōu)化擬合，求算數(shù)學(xué)模型的待定系數(shù)k1、k2、A、B和C（表2），即求得了活度系數(shù)經(jīng)驗(yàn)公式中的待定系數(shù)A、B和C.根據(jù)求算得到的待定系數(shù)值再計(jì)算不同濃度的氯化鈷溶液的活度系數(shù)見表3.按文獻(xiàn)中的KIM方法也求算了不同濃度的活度系數(shù)，計(jì)算結(jié)果也一并列于表3中.

表2 方程（17）的待定系數(shù)值Table 2 Regression parameters for Eq.17

表3 氯化鈷水溶液活度系數(shù)文獻(xiàn)值與計(jì)算值Table 3 Literature data and calculated activity coefficients of cobalt chloride aqueous solution

根據(jù)表3中的數(shù)據(jù)繪制了活度系數(shù)對(duì)濃度關(guān)系的曲線圖，如圖1和圖2所示.在圖1中的兩條曲線的坐標(biāo)尺度相同；圖2中的兩條曲線的坐標(biāo)尺度不相同.

圖1 氯化鈷溶液活度系數(shù)lnγ±與質(zhì)量摩爾濃度之間的關(guān)系Fig.1 Relational graph of activity coefficients and quality molarity of ions of cobalt chloride aqueous solution

圖2 氯化鈷溶液不同濃度坐標(biāo)尺度下的活度系數(shù)lnγ±對(duì)比圖Fig.2 Comparison of the activity coefficients of cobalt chloride solution in different quality molarity scales

從圖1可見，曲線下降段為引力效果，由Debye-Hückel理論的活度系數(shù)公式表示；上升段為斥力效果，由KIM公式的后半部分表示.對(duì)比本工作所獲得的數(shù)據(jù)與KIM法的計(jì)算數(shù)據(jù)：在低濃度范圍內(nèi)偏低，而在高濃度范圍內(nèi)偏高，但整體趨勢一致，即隨著濃度增大活度系數(shù)先下降后上升.在新方法中濃度對(duì)活度系數(shù)的影響程度較大，或者說新方法的原始數(shù)據(jù)，即表面張力與濃度之間的關(guān)系數(shù)據(jù)對(duì)活度系數(shù)數(shù)據(jù)的顯示敏感度較大.當(dāng)兩條曲線采用不同的坐標(biāo)尺度時(shí)（圖2），它們有很好的相似性，表明它們對(duì)活度系數(shù)與濃度關(guān)系之間的客觀規(guī)律具有相同的表達(dá)能力，即新方法與KIM法有相同的效能，可以認(rèn)為用表面張力求解活度系數(shù)是可行的.

表4 冪指數(shù)n為不同值時(shí)求得的待定系數(shù)值Table 4 The calculated regression parameters with different exponent n

由上各圖可見，當(dāng)n＝1/2、1/3、1/4或1/5時(shí)，相對(duì)于KIM法所獲得的lnγ±數(shù)據(jù)而言，本工作所獲得的lnγ±數(shù)據(jù)在全濃度范圍內(nèi)呈現(xiàn)的偏差都比n＝1時(shí)的偏差要小.當(dāng)n取1/4或1/5時(shí)所獲得的數(shù)據(jù)比較好，二者的最大偏差值也比較接近.

以上對(duì)冪指數(shù)n的討論可以看出，ГB項(xiàng)的修正可以使新模型的計(jì)算值的數(shù)量級(jí)接近文獻(xiàn)值.同時(shí)說明電解質(zhì)溶液的吸附不僅僅為單分子層吸附，還應(yīng)考慮多層吸附等其他吸附形式.此外，新模型采用直接測量求解法，與滲透系數(shù)法間接測量有所不同，其上升和下降趨勢更為明顯，靈敏度相對(duì)更高.但有關(guān)新模型的研究仍在不斷探索中，希望通過對(duì)公式改進(jìn)獲得更為精確的活度系數(shù)計(jì)算公式.

3 結(jié)論

1）基于Gibbs吸附等溫式，利用數(shù)學(xué)積分求解，得到表面勢的熱力學(xué)表達(dá)式.

圖3 不同冪指數(shù)下氯化鈷溶液活度系數(shù)與質(zhì)量摩爾濃度之間的關(guān)系Fig.3 Relational graph of activity coefficients and molarity of ions of cobalt chloride aqueous solution in different exponent

2）新方法的活度系數(shù)經(jīng)驗(yàn)公式是采用KIM滲透系數(shù)法計(jì)算電解質(zhì)溶液的溶質(zhì)活度系數(shù)公式的表達(dá)形式，將實(shí)驗(yàn)測定的表面張力用最優(yōu)化擬合的數(shù)學(xué)方法進(jìn)行擬合，求算經(jīng)驗(yàn)公式中的待定系數(shù).因此有比較好的理論基礎(chǔ).本工作選取KIM法計(jì)算電解質(zhì)溶液的溶質(zhì)活度系數(shù)公式作為新方法的溶質(zhì)活度系數(shù)經(jīng)驗(yàn)公式，溶質(zhì)活度系數(shù)經(jīng)驗(yàn)公式中的待定系數(shù)（A、B、C）是依據(jù)實(shí)驗(yàn)測得的不同濃度下的表面張力數(shù)據(jù)，采用最優(yōu)化法擬合計(jì)算出來的.因此，新方法同滲透系數(shù)法及等壓法一樣，屬于實(shí)驗(yàn)測定法.

3）通過分析可知，活度系數(shù)曲線在不同坐標(biāo)尺度下有很好的一致性，這使得通過測定電解質(zhì)溶液的表面張力計(jì)算其活度系數(shù)（或活度）成為可能.

此模型計(jì)算復(fù)雜并且精確度還有待提高，需要進(jìn)一步進(jìn)行優(yōu)化，并將這些理論更好地與實(shí)踐相結(jié)合.對(duì)于非電解質(zhì)溶液以及不穩(wěn)定體系，現(xiàn)在還缺乏活度系數(shù)普遍適合的方法，高溫條件下體系性質(zhì)的工作尚未完全開展，希望可以借助表面張力法得到進(jìn)一步探究.本工作提出了新的溶液活度計(jì)算方法具有一定的理論意義和實(shí)用價(jià)值.

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