馬 睿，閆江龍，方 琳，陶虎春，劉振華，周 楊

1)深圳大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，深圳518060;2)北京大學(xué)深圳研究生院，深圳518055

污水污泥是水處理過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，其組成包含有機(jī)物、無機(jī)物、水及重金屬和鹽類以及少量的病原微生物和寄生蟲卵等［1］.傳統(tǒng)污泥處置方法，如填埋、制肥和焚燒等技術(shù)，通常因其所帶來的二次環(huán)境污染問題而備受爭議［2］.因此，污泥的無害化處理成為固體廢棄物治理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一［3-4］.

以污泥無害化為前提的處置技術(shù)對解決污泥污染，實(shí)現(xiàn)真正污泥減量及資源化再利用具有重要意義［5-6］.20世紀(jì) 80 年代，Modell等［7］首先提出超臨界水氧化(supercritical water oxidation，SCWO)處理污水技術(shù)［8-9］，該技術(shù)是一種可實(shí)現(xiàn)對多種有機(jī)廢物進(jìn)行深度氧化處理的技術(shù)，以超臨界水為反應(yīng)介質(zhì)，經(jīng)過均相的氧化反應(yīng)，將有機(jī)物完全氧化為清潔的H2O、CO2、N2及其他無害小分子.因該方法具有清潔、無污染及環(huán)境友好性等優(yōu)勢，引起環(huán)保領(lǐng)域廣泛關(guān)注［10-14］.近年，隨著污水污泥處置難題日益緊迫，不少學(xué)者通過超臨界水氧化技術(shù)研究污水污泥的處置，但對超臨界水氧化污泥的機(jī)理研究尚顯欠缺.本研究以深圳某生活污水廠生物污泥為研究對象，采用間歇式超臨界水氧化裝置對生物污泥進(jìn)行處理，通過分析反應(yīng)出水化學(xué)需氧量(chemical oxygen demand，COD.單位:mg/L)［15］在溫度、壓力、停留時間及氧化劑過氧比等不同反應(yīng)條件下的變化趨勢，解析不同因素對污泥處理效果的影響，并根據(jù)其相關(guān)變化趨勢，建立超臨界水氧化法處理生物污泥過程中COD去除率的反應(yīng)動力學(xué)模型［16-17］.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

選取深圳市某生活污水處理廠的生物污泥為研究對象，污泥基本性質(zhì)如表1所示.其中，生物污泥COD的平均值為35 452.55 mg/L.

表1 污泥的基本性質(zhì)Table1 Basic properties of sewage sludge

圖1 超臨界水氧化裝置示意圖Fig.1 Diagram of supercritical water oxidation device

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

本實(shí)驗(yàn)采用的超臨界水氧化污泥設(shè)備為間歇性反應(yīng)裝置.主要由反應(yīng)釜、加熱器、攪拌器、溫控器、壓力表、冷凝器、高壓液泵和分離器等組成，如圖1所示.該裝置反應(yīng)釜容積為300 mL，最大承受壓力為32 MPa，最高承受溫度為525℃.反應(yīng)壓力和溫度分別由智能控制箱上的壓力表和熱電偶測得;反應(yīng)釜內(nèi)壓力調(diào)整可通過反應(yīng)釜內(nèi)加水量及加熱溫度的實(shí)際控制來實(shí)現(xiàn);壓力超過設(shè)定安全壓力時，安全防爆裝置會自動打開;冷卻裝置用于反應(yīng)裝置的快速降溫.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將平均含水率為96%的生活污泥100 mL置入高壓反應(yīng)釜中，關(guān)閉所有閥門，隨后將加熱器嵌入反應(yīng)釜外壁，打開裝置冷卻器;打開圖1中閥門a和f，采用流量為100 mL/min的氮?dú)獯祾哒麄€系統(tǒng)，5 min后關(guān)閉閥門a和f;關(guān)閉所有閥門，通入自來水開啟冷卻系統(tǒng)，打開溫控儀的電源開關(guān)，設(shè)置好所需溫度和壓力，打開加熱器電源開關(guān)，反應(yīng)裝置開始工作.

當(dāng)超臨界水氧化實(shí)驗(yàn)溫度和壓力達(dá)到設(shè)定溫度和壓力時，打開閥門b，通過高壓液泵向反應(yīng)釜內(nèi)注入不同過氧比的H2O2氧化劑(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%;過氧比指H2O2在超臨界水氧化條件下分解的氧的質(zhì)量，與理論上污泥COD完全氧化所需氧化劑質(zhì)量的比值)，反應(yīng)達(dá)到預(yù)定停留時間后，打開閥門g和f，收集液體樣品測定其COD值.卸下加熱器，繼續(xù)通入冷卻水，直至反應(yīng)釜內(nèi)溫度降至80℃，關(guān)閉所有電源.打開反應(yīng)釜，用去離子水清洗實(shí)驗(yàn)裝置.

采用烘干法測定樣品含水率;采用快速密閉催化消解法測定樣品及反應(yīng)出水COD值.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同反應(yīng)條件對超臨界水氧化處理污泥的影響

2.1.1 反應(yīng)溫度

在反應(yīng)壓力為23 MPa、停留時間為 180 s、H2O2過氧比為200%條件下，反應(yīng)溫度對超臨界水氧化污泥的出水COD影響如圖2.當(dāng)反應(yīng)溫度為380～400℃時，隨著反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)出水COD值下降不明顯，表明此階段超臨界水氧化分解污泥中有機(jī)污染物的能力不強(qiáng);當(dāng)反應(yīng)溫度為400～440℃時，隨著反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)出水COD值由9 439 mg/L降至5 010 mg/L，去除率X由64%增至81%.由此可見，溫度升高可提高超臨界水氧化污泥反應(yīng)中有機(jī)污染物的降解能力;當(dāng)反應(yīng)溫度超過440℃時，出水COD值變化不明顯，表明此階段隨溫度升高，有機(jī)污染物的氧化分解能力變化不大，出水COD值趨于穩(wěn)定.由此說明，400～440℃為超臨界氧化污泥的最佳處理溫度.為獲得穩(wěn)定的COD去除效率，研究選取超臨界水氧化處理污泥的反應(yīng)溫度為440℃.

圖2 不同反應(yīng)溫度下COD去除效果Fig.2 Effect of different reaction temperatures on COD removal

2.1.2 反應(yīng)壓力

在反應(yīng)溫度為 440℃、停留時間為 180 s、H2O2過氧比為200%條件下，反應(yīng)壓力對出水COD的影響如圖3所示.反應(yīng)壓力在21～29 MPa時，隨著反應(yīng)壓力增加，出水COD由8 970 mg/L顯著降至1 644 mg/L，去除率由66%增至94%，表明反應(yīng)壓力增大可提高超臨界水氧化有機(jī)污染物的分解能力，且污泥中有機(jī)物污染物的分解去除率直線上升.為獲得穩(wěn)定的COD去除效率，本研究選取超臨界水氧化處理污泥的反應(yīng)壓力為29 MPa.

圖3 不同反應(yīng)壓力下COD去除效果Fig.3 Effect of different reaction pressures on COD removal

2.1.3 停留時間

在反應(yīng)溫度為440℃、反應(yīng)壓力為29 MPa、H2O2過氧比為200%條件下，停留時間對出水COD的影響如圖4所示.停留時間為60～300 s時，隨停留時間延長，出水COD由4 090 mg/L降至2 204 mg/L，去除率由84%升至92%.停留時間為420 s和500 s時，出水COD去除率與停留時間為300 s時相比變化不大，即停留時間超過300 s，出水COD值隨著時間延長無明顯變化.這是由于反應(yīng)初期反應(yīng)釜中有機(jī)物污染物在超臨界水中會發(fā)生強(qiáng)氧化作用，分解速率隨反應(yīng)時間的增加而迅速提高，當(dāng)停留時間超過300 s時，反應(yīng)物中的有機(jī)物逐漸減少，反應(yīng)速率逐漸下降，出水COD變化不大.為獲得穩(wěn)定的COD去除率，本研究選取超臨界水氧化處理污泥的停留時間為300 s.

圖4 不同停留時間下COD去除效果Fig.4 Effect of different residence times on COD removal

2.1.4 氧化劑

在反應(yīng)溫度為440℃、反應(yīng)壓力為29 MPa、停留時間為300 s時，不同過氧比對出水的COD的影響如圖5所示.H2O2過氧比為100% ～500%時，隨著過氧比的增加，出水COD由26 456 mg/L降至5 759 mg/L，去除率達(dá)到78%;當(dāng)過氧比超過300%，COD值穩(wěn)定為2 423 mg/L.

分析其反應(yīng)機(jī)理認(rèn)為，加入反應(yīng)釜中的H2O2在超臨界狀態(tài)下分解為親電性很強(qiáng)的自由基HO·，自由基HO·與含H有機(jī)物作用生成自由基R·，自由基R·與氧作用生成自由基ROO·，其進(jìn)一步獲得H原子生成過氧化物，過氧化物可最終分解為相對分子質(zhì)量較小的化合物.由此可見，過氧比增加有助于有機(jī)物分解.當(dāng)過氧比超過一定量，受到反應(yīng)釜中可分解有機(jī)物量的限制，過量的氧化劑無法發(fā)生自由基反應(yīng)，出水COD無明顯變化.為獲得穩(wěn)定的COD去除效率，研究選取超臨界水氧化處理污泥的H2O2過氧比為300%.

圖5 不同氧化劑過氧比下COD去除效果Fig.5 Effect of different oxidant dosage rates on COD removal

2.2 反應(yīng)動力學(xué)方程擬合

2.2.1 分析方法

設(shè)超臨界水氧化處理生物污泥的總反應(yīng)為

其中，CiHjOh為剩余污泥中有機(jī)物.超臨界水氧化處理剩余污泥的反應(yīng)物為污泥中有機(jī)物和O2，其反應(yīng)速率與有機(jī)物、O2和水的質(zhì)量濃度成冪指數(shù)關(guān)系為

其中，r為反應(yīng)速率(單位:mg/(L·s));a、b和c分別為有機(jī)物、氧氣和水的反應(yīng)級數(shù);km為反應(yīng)速率常數(shù)，其量綱與反應(yīng)級數(shù)a、b和c有關(guān).

實(shí)驗(yàn)采用COD值代替有機(jī)污染物質(zhì)量濃度來表征生物污泥中有機(jī)物質(zhì)量濃度的高低，超臨界水氧化過程中COD去除率為

其中，COD0為剩余污泥初始 COD值(單位:mg/L);COD1為處理后反應(yīng)出水的COD值(單位:mg/L).由式(3)可得COD1計算公式為

將COD1代入式(2)后得反應(yīng)動力學(xué)方程為

將式(4)代入式(5)可得

其中，kn為反應(yīng)速率常數(shù);t為反應(yīng)停留時間.

根據(jù)文獻(xiàn)［18］報道，氧化劑過量時，氧化劑質(zhì)量濃度對反應(yīng)影響不大.本研究中，氧化劑過量，假設(shè)氧化劑初始質(zhì)量濃度代替氧化劑質(zhì)量濃度，水的質(zhì)量濃度幾乎不變，可把ρc(H2O)作為常數(shù)合并到速率常數(shù)kn中，則式(6)變?yōu)?/p>

認(rèn)識到教學(xué)內(nèi)容的價值，就要將這些有思維價值的內(nèi)容在教學(xué)中發(fā)揮作用，讓其落實(shí)在課堂中，體現(xiàn)出生命力，那就必須理解教學(xué)．只有理解了教學(xué)，才能設(shè)計出好的數(shù)學(xué)活動，通過這些活動，數(shù)學(xué)內(nèi)部的育人價值得以生存，并能放大，數(shù)學(xué)的活動才真正的有意義，才能使學(xué)生真正感受到數(shù)學(xué)的力量，也只有通過這些活動，數(shù)學(xué)才不會是紙上談兵，借題發(fā)揮的空洞學(xué)科．

根據(jù)反應(yīng)特點(diǎn)，首先假設(shè)反應(yīng)級數(shù)a=1，b=0.應(yīng)用初始條件t=0，X=0，對式(8)積分可得

其次，假設(shè)反應(yīng)級數(shù)a≠1，b≠0，由式(8)可得，

積分可得

常數(shù)C=1時，由(11)可得

2.2.2 動力學(xué)模擬

在反應(yīng)壓力為26 MPa、氧化劑過氧比為300%的反應(yīng)條件下，測定不同溫度和停留時間超臨界水氧化污泥動力學(xué)數(shù)據(jù)，如表2.

表2 污泥超臨界水氧化動力學(xué)數(shù)據(jù)Table2 Kinetic data of supercritical water oxidation of sludge

利用-ln(1-X)對t作圖，在3個溫度下的R2值分別為0.747、0.640 和0.643，-ln(1-X)與 t的線性關(guān)系不顯著，則說明a≠1.故采用式(12)對表2的試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行多參數(shù)非線性擬合，其動力學(xué)曲線見圖6.擬合曲線相關(guān)數(shù)據(jù)如表3.

表3 不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)Table3 The reaction rate constants at different temperatures

圖6 不同溫度條件下動力學(xué)擬合曲線Fig.6 Kinetic fitting curves at different temperatures

表3進(jìn)一步給出圖6中不同溫度下動力學(xué)模型擬合的反應(yīng)速率常數(shù)及各個反應(yīng)物的反應(yīng)級數(shù)，從表3中R2值可以看出，3個動力學(xué)模型的擬合效果均較好.

2.3 反應(yīng)動力學(xué)方程建立

根據(jù)Arrhenius公式，溫度對反應(yīng)速率的影響為

其中，Ea為活化能(單位:J/mol);R為理想氣體常數(shù)，取值8.314 J/(mol·K);T為熱力學(xué)溫度(單位:K);k0為指前因子.

采用最小二乘法對ln k與1/(RT)進(jìn)行線性回歸分析，結(jié)果如圖7.

圖7 ln k與1 000/(RT)的關(guān)系Fig.7 Relationship ln k with 1 000/(RT)

由圖7可知超臨界水氧化法處理剩余污泥的反應(yīng)活化能Ea=89.3 kJ/mol和指前因子k0=2.84.因此，該反應(yīng)中COD去除率的動力學(xué)方程為

因此可得在超臨界水氧化法處理剩余污泥過程中的有機(jī)物降解動力學(xué)方程為

采用回歸分析得出的動力學(xué)方程，對超臨界水氧化污泥出水COD去除率進(jìn)行計算，動力學(xué)方程得出的計算值與實(shí)驗(yàn)值的對比結(jié)果如圖8.

圖8 模型(15)的X計算值與實(shí)驗(yàn)值的比較Fig.8 The comparison of the model(15)calculation withthe experimental result of COD removal rate

從圖8可見，剩余污泥在不同反應(yīng)溫度條件下，COD去除率的計算值與實(shí)驗(yàn)值吻合較好，偏差在±6%范圍內(nèi)，說明用該回歸模型代替實(shí)驗(yàn)真實(shí)點(diǎn)對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析和預(yù)測較為理想.

3 結(jié)論

本研究采用超臨界水氧化技術(shù)處理剩余污泥，經(jīng)考察反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、停留時間及氧化劑過氧比對剩余污泥處理效果影響認(rèn)為:

1)反應(yīng)溫度440℃、反應(yīng)壓力29 MPa、停留時間300 s、氧化劑過氧比為300%為超臨界水氧化處理剩余污泥的適宜反應(yīng)條件;在此條件下，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)出水COD去除率達(dá)到90%以上;

2)根據(jù)不同反應(yīng)條件下超臨界水氧化處理剩余污泥對出水COD的影響，建立COD去除率反應(yīng)動力學(xué)模型，模型計算值與實(shí)驗(yàn)值對比得出偏差不超過±6%，并建立了COD去除率動力學(xué)模型.

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