李 欣，李 進(jìn)

(1.中海石油管道輸氣有限公司，海南?？?570105； 2.海南大學(xué)材料與化工學(xué)院，海南海口 570228)

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長(zhǎng)輸天然氣氣質(zhì)對(duì)管道內(nèi)腐蝕的影響研究

李 欣1，李 進(jìn)2

(1.中海石油管道輸氣有限公司，海南?？?570105； 2.海南大學(xué)材料與化工學(xué)院，海南?？?570228)

對(duì)東方-洋浦-?？诤蜄|方-三亞管輸天然氣氣質(zhì)進(jìn)行分析，結(jié)果表明，CO2氣體摩爾分?jǐn)?shù)分別為4.94%和8.21%，大于中國石油企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(Q/SY 30—2002)要求的3%。東方-洋浦-?？谔烊粴獾腍2S含量較低，東方-三亞H2S的質(zhì)量濃度為25.2 mg/m3，高于標(biāo)準(zhǔn)要求的20 mg/m3。因此，東方-三亞輸氣管道H2S和CO2化學(xué)腐蝕較重。通過硫酸鹽還原菌培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)證明東方-洋浦-?？诠芫€存在硫酸鹽還原菌腐蝕，但腐蝕較輕。

天然氣； 長(zhǎng)輸管道； 腐蝕； 二氧化碳； 硫化氫

關(guān)于管道黑粉的成分和產(chǎn)生機(jī)理有很多，它跟每條天然氣管道的建設(shè)情況、水壓試驗(yàn)、管道內(nèi)防腐、管道介質(zhì)來源、氣質(zhì)成分、含水量等諸多因素都有關(guān)系。由于不同的管道有不同的制造、試運(yùn)和運(yùn)行過程，所以形成原因較為復(fù)雜，并不能根據(jù)單一因素來確定[1-3]。

天然氣管道內(nèi)腐蝕產(chǎn)生管道黑粉重要原因之一是天然氣中含有水、CO2和H2S等腐蝕性介質(zhì)，這些腐蝕性介質(zhì)必然會(huì)引起天然氣輸送管道內(nèi)腐蝕。由于天然氣成分和引起天然氣腐蝕的成分(H2S、CO2、H2O和O2)差別較大，這必然造成管道黑粉的成分和含量也不同[4-7]。

黑色粉末中碳酸鐵的形成是由CO2的化學(xué)反應(yīng)引起的，CO2能與水反應(yīng)生成H2CO3，碳酸與鐵反應(yīng)生成FeCO3，化學(xué)反應(yīng)式如下[8-10]：

硫化鐵在天然氣輸送管道中主要生成途徑有：一是酸性的H2S氣體與鐵反應(yīng)，二是微生物腐蝕形成硫化物，特別是硫酸鹽還原細(xì)菌(SulfateReducingBacteria，SRB)，細(xì)菌只有在天然氣中存在自由水的情況下才能出現(xiàn)[11]。

H2S與鐵化學(xué)反應(yīng)式如下：

由此可以看出，H2S與鐵反應(yīng)主要生成Fe9S8, 而其它硫化物(Fe1-xS和FeS)一般在高溫下才能生成。

SRB引起的陰極去極化作用：

腐蝕產(chǎn)物

總反應(yīng)式如下：

FeS+3Fe(OH)2+2OH-

本文通過中海石油管道輸氣有限公司兩條天然氣長(zhǎng)輸管線的天然氣氣質(zhì)進(jìn)行分析，綜合分析天然氣管道黑粉的形成原因，研究?jī)?nèi)腐蝕的主要影響因素。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

天然氣和管道黑粉取自中海石油管道輸氣有限公司東方-洋浦-海口輸氣管道清管得到的固體粉末，如圖1所示。

圖1 東方-洋浦-海口管道黑粉

Fig.1BlackpowderofDongfang-Yangpu-Haikou

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

美國惠普公司HP6890/5973MSD型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，蘇州佳寶凈化工程設(shè)備有限公司JB-HS-900/900U型無菌操作臺(tái)。

1.3 實(shí)驗(yàn)測(cè)試方法

天然氣組分分析、體積發(fā)熱值和密度采用ISO 6976—95測(cè)試方法，H2S含量測(cè)試方法采用ASTM 4810—06，露點(diǎn)和水含量的測(cè)試方法分別采用ASTM 1142—95和ASTM 4888—06。

2 結(jié)果與討論

2.1 天然氣性質(zhì)分析

東方-洋浦-?？诤蜄|方-三亞輸氣管道的天然氣性質(zhì)分析結(jié)果見表1。

表1 天然氣性質(zhì)分析結(jié)果

注：體積發(fā)熱值、密度和華白指數(shù)均在標(biāo)況下測(cè)得。

從表1中可以看出，東方-洋浦-?？谔烊粴庵械?dú)饽柗謹(jǐn)?shù)較高，達(dá)到19.05%，而東方-三亞只有0.90%；東方-洋浦-?？谔烊粴?0 ℃、101.325 kPa下的高、低體積發(fā)熱值均低于東方-三亞。因此，東方-洋浦-?？谔烊粴庵械枯^高，直接影響了天然氣的發(fā)熱值。東方-洋浦-海口天然氣的H2S體積分?jǐn)?shù)較低，低于0.2×10-6，而東方-三亞為25×10-6；東方-洋浦-?？谔烊粴獾乃饵c(diǎn)低于東方-三亞。東方-洋浦-?？?、東方-三亞兩管輸天然氣的CO2摩爾分?jǐn)?shù)均較高，分別為4.94%、8.21%。

根據(jù)中國石油天然氣股份有限公司企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(Q/SY 30—2002)，天然氣長(zhǎng)輸管道氣質(zhì)技術(shù)指標(biāo)見表2。

表2 天然氣長(zhǎng)輸管道氣質(zhì)的技術(shù)指標(biāo)

注：本標(biāo)準(zhǔn)中氣體體積的標(biāo)準(zhǔn)參比條件是101.325 kPa，20 ℃。

由表1和表2可以看出，東方-洋浦-?？诠茌斕烊粴獾母呶惑w積發(fā)熱值為28.88 MJ/m3，低于標(biāo)準(zhǔn)要求的31.4 MJ/m3；H2S含量遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)值，CO2氣體摩爾分?jǐn)?shù)為4.94%，大于標(biāo)準(zhǔn)最高值3%的要求。東方-三亞管輸天然氣的CO2摩爾分?jǐn)?shù)較高8.21%，是最高標(biāo)準(zhǔn)的2.74倍，H2S的體積分?jǐn)?shù)為25×10-6，通過換算為25.2 mg/m3，高于20 mg/m3的要求。

由于CO2和H2S均為酸性氣體，CO2氣體與天然氣中的H2O結(jié)合生成碳酸，碳酸與管道材料中的鐵反應(yīng)生成FeCO3，化學(xué)反應(yīng)式如下：

精準(zhǔn)扶貧的前身是扶貧開發(fā)。黨的扶貧開發(fā)可以分為7個(gè)階段，即：扶貧萌芽(1938—1948)、輸血救濟(jì)(1949—1977)、制度改革(1978—1985)、扶貧開發(fā)(1986—1993)、八七攻堅(jiān)(1994—2000)、村級(jí)扶貧(2001—2012)、精準(zhǔn)扶貧(2013—2020)。在各個(gè)階段，扶貧與黨的農(nóng)村工作相互融合，密不可分。

H2S可直接與管道材料中的鐵反應(yīng)生成Fe9S8，反應(yīng)方程式如下：

由此可見，東方-三亞天然氣輸氣管道CO2和H2S腐蝕均較重，東方-洋浦-?？诠艿繡O2腐蝕較重，H2S腐蝕輕微。

2.2 硫酸鹽還原菌培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)

硫酸鹽還原菌培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)的樣品取自東方-洋浦-?？谳敋夤艿篮诜?，共做了兩次實(shí)驗(yàn)，第1次為10月29日放入培養(yǎng)箱，第二次于11月7日放入培養(yǎng)箱。培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，第1次硫酸鹽還原菌經(jīng)過10 d的培養(yǎng)，一瓶顏色較黑，另一瓶只是底部有一點(diǎn)黑色出現(xiàn)，但總的來說不如第2次硫酸鹽還原菌培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)效果好。第2次硫酸鹽還原菌培養(yǎng)經(jīng)過7 d后，顏色無明顯變化，但總體還是較透明，經(jīng)過11 d后，其中一瓶的顏色全部變黑，與第1次只有部分變黑相比明顯得多。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明天然氣管道黑色粉末里含有硫酸鹽還原菌，兩次實(shí)驗(yàn)結(jié)果有一些差異，同批次的實(shí)驗(yàn)也有較大差異，原因在于硫酸鹽還原菌在黑色粉末中分布不均勻，導(dǎo)致取樣時(shí)樣品中含有較多的細(xì)菌[12]。

通過實(shí)驗(yàn)得到天然氣管道黑色粉末中含有硫酸鹽還原菌，硫酸鹽還原菌是油田開采過程中常見的細(xì)菌，硫酸鹽還原菌以休眠孢子的形式與天然氣一起進(jìn)入輸氣管道并通過天然氣管線運(yùn)移，在水或硫酸根環(huán)境下生長(zhǎng)繁育形成菌落。

3 結(jié)論

(1) 東方-三亞的CO2摩爾分?jǐn)?shù)(8.208%)較高，是最高標(biāo)準(zhǔn)的2.74倍，H2S的質(zhì)量濃度為25.2 mg/m3，高于標(biāo)準(zhǔn)要求的20 mg/m3。由于酸性氣體CO2和H2S含量較高并超過標(biāo)準(zhǔn)要求。因此，東方-三亞天然氣輸氣管道腐蝕均較重。

(2) 東方-洋浦-?？诠茌斕烊粴釩O2氣體摩爾分?jǐn)?shù)為4.937%，大于標(biāo)準(zhǔn)最高值3%的要求，而H2S含量低，所以東方-洋浦-?？诠艿繡O2腐蝕明顯，H2S腐蝕輕微。

(3) 硫酸鹽還原菌培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)證明東方-洋浦-?？诠芫€存在硫酸鹽還原菌腐蝕，但腐蝕較輕。

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(編輯 宋官龍)

Influence of Long Transmission Natural Gas Properties on Internal Corrosion of Pipeline

Li Xin1, Li Jin2

(1.CNOOC Gas Pipelining Limited, Haikou Hainan 570105,China;2.SchoolofMaterialsandChemicalEngineering,HainanUniversity,HaikouHainan570228,China)

The properties of Dongfang-Yangpu-Haikou and Dongfang-Sanya pipeline natural gas were analyzed, the content of CO2was 4.94%(mol) and 8.21%(mol) respectively, which was more than 3%(mol) required in standard (Q/SY 30—2002). The content of H2S was 25.2 mg/m3in the Dongfang-Sanya pipeline natural gas, which was also more than standard of 20 mg/m3. So, the chemical corrosion of Dongfang-Sanya pipeline was serious. By the test of sulfate reducing bacteria cultivating, sulfate reducing bacteria corrosion was proved in Dongfang-Yangpu-Haikou pipeline, although it was very slight.Keywords: Natural gas; Transmission pipeline; Corrosion; Carbon dioxide; Sulfureted hydrogen

1006-396X(2015)02-0069-04

2014-07-24

2014-09-27

海南省重點(diǎn)科技計(jì)劃項(xiàng)目(ZDXM20120072)；海南大學(xué)校青年基金(qnjj1420)。

李欣(1979-)，女，工程師，從事長(zhǎng)輸天然氣管道的研究；E-mail: lixin2@cnooc.com.cn。

李進(jìn)(1974-)，男，博士，副教授，從事生物質(zhì)新能源和石油化工研究；E-mail:316800681@qq.com。

TE642

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2015.02.014