王學(xué)春，方建華, 陳波水，王 九，吳 江

(后勤工程學(xué)院軍事油料應(yīng)用與管理工程系，重慶 401311)

?

亞油酸甲酯熱氧化衰變動(dòng)力學(xué)研究

王學(xué)春，方建華, 陳波水，王 九，吳 江

(后勤工程學(xué)院軍事油料應(yīng)用與管理工程系，重慶 401311)

為了考察亞油酸甲酯的熱氧化衰變特性，采用自制氧化模擬裝置將樣品加速氧化，定時(shí)取樣，利用氣相色譜測(cè)定亞油酸甲酯在不同溫度下的氧化曲線；通過(guò)Rancimat法加速氧化實(shí)驗(yàn)，測(cè)定了亞油酸甲酯的氧化誘導(dǎo)期；同時(shí)采用一個(gè)簡(jiǎn)單連串反應(yīng)模型，求出了反應(yīng)速度方程的積分形式，并且分別利用微分方程法和積分法對(duì)反應(yīng)速度方程式的參數(shù)進(jìn)行了計(jì)算，進(jìn)而確定了反映亞油酸甲酯熱氧化降解歷程的宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式，為進(jìn)一步建立生物柴油高溫?zé)嵫趸プ兡Ｐ吞峁?shù)據(jù)支持。

亞油酸甲酯； 氧化衰變； 誘導(dǎo)期； 連串反應(yīng)模型； 動(dòng)力學(xué)方程

隨著能源消耗量日益增加以及礦物燃料的日趨枯竭，迫切要求新型石油替代能源的快速發(fā)展，其中，生物柴油作為一種新型能源，具有清潔、儲(chǔ)量大、可再生和環(huán)境友好，具有與石化柴油相近的燃料特性，已受到世界各國(guó)的普遍關(guān)注[1-5]。但是生物柴油分子中含有大量的不飽和組分，在高溫條件下進(jìn)入曲軸箱后易發(fā)生熱氧化，誘導(dǎo)發(fā)動(dòng)機(jī)油變質(zhì)，導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)油膠質(zhì)增多，腐蝕性增大、清凈分散性變差，甚至引起燃料系統(tǒng)結(jié)膠， 過(guò)濾器和噴油嘴堵塞等問(wèn)題[6-8]。目前，柴油發(fā)動(dòng)機(jī)燃用生物柴油導(dǎo)致的發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油性能衰變問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外研究大多都局限于從宏觀上描述生物柴油引起發(fā)動(dòng)機(jī)油常規(guī)理化指標(biāo)和性能變化，缺乏從單脂肪酸甲酯結(jié)構(gòu)水平上深入研究生物柴油誘導(dǎo)發(fā)動(dòng)機(jī)油氧化衰變的化學(xué)本質(zhì)，缺乏基于單脂肪酸甲酯氧化降解特性參數(shù)表達(dá)的、描述其氧化衰變歷程的動(dòng)力學(xué)模型或判據(jù)。鑒于此，本文利用氣相色譜測(cè)定油酸甲酯在不同溫度下的氧化曲線；通過(guò)Rancimat法加速氧化實(shí)驗(yàn)，測(cè)定亞油酸甲酯的氧化誘導(dǎo)期；同時(shí)采用一個(gè)簡(jiǎn)單連串反應(yīng)模型，求出反應(yīng)速度方程的積分形式，確定了反映亞油酸甲酯熱氧化降解歷程的宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式及擬合參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

氧化反應(yīng)模擬裝置，自制； Rancimat 873型生物柴油氧化安定性測(cè)定儀，瑞士萬(wàn)通公司；Agilent 7890A型氣相色譜儀，美國(guó)安捷倫公司。

亞油酸甲酯(分析純，色譜純)；正己烷(分析純)；水楊酸甲酯(色譜純)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用氧化模擬試驗(yàn)，將一定量的亞油酸甲酯放入反應(yīng)管，通過(guò)控制反應(yīng)溫度使油樣加速氧化，定時(shí)取樣，利用氣相色譜分別測(cè)定亞油酸甲酯在100、110、120、130 ℃下的氧化安定性曲線。

1.3 分析與評(píng)價(jià)方法

1.3.1 氧化誘導(dǎo)期的測(cè)定 氧化誘導(dǎo)期采用Rancimat法(EN 14112：2003)測(cè)定。在空氣流量10 L/h的條件下，通過(guò)控制反應(yīng)溫度(100、110、120、130 ℃)，使油樣發(fā)生加速氧化，用去離子水吸收氧化過(guò)程中生成的甲酸、乙酸等揮發(fā)性產(chǎn)物，從水的電導(dǎo)率曲線的切線交點(diǎn)或二階導(dǎo)數(shù)的最大值點(diǎn)可推出電導(dǎo)率突變點(diǎn)的時(shí)間，即亞油酸甲酯在不同溫度下的氧化誘導(dǎo)期tm，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。由表1可知，亞油酸甲酯在110 ℃時(shí)的氧化誘導(dǎo)期僅為0.210 h，達(dá)不到國(guó)標(biāo)要求(>6 h)。而隨著溫度的升高，氧化誘導(dǎo)期明顯的縮短，氧化安定性下降。

表1 亞油酸甲酯在不同溫度下的誘導(dǎo)期

1.3.2 氣相色譜法測(cè)定剩余反應(yīng)物含量 條件：色譜柱HP-5(30 m×320 μm×0.25 μm)；程序升溫：初始溫度160 ℃，保持13 min，然后10 ℃/min到終止溫度230 ℃，保留2 min；高純N2為載氣，柱流速21.5 mL/min，柱前壓10.5 kPa，柱流量1.5 mL/min；氫氣流量30 mL/min；空氣流量400 mL/min；尾吹氣流量25 mL/min；隔墊吹掃流量25 mL/min；分流進(jìn)樣，進(jìn)樣口溫度250 ℃；控制方式：線速度40 cm/s，分流比為80∶1；FID前檢測(cè)器溫度250 ℃；進(jìn)樣量1 μL。

圖1為亞油酸甲酯混合標(biāo)樣氣相色譜。從圖1中可以看出，色譜峰分離效果明顯，峰形尖銳，依次為溶劑正己烷、內(nèi)標(biāo)物水楊酸甲酯以及亞油酸甲酯標(biāo)樣，保留時(shí)間分別為1.571、2.231、10.271 min。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的氣相色譜

Fig.1 Gas chromatogram of standard solution

2 結(jié)果與分析

2.1 氣相色譜定量分析氧化亞油酸甲酯殘余量

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液氣相色譜圖，本實(shí)驗(yàn)對(duì)氧化后試樣剩余的亞油酸甲酯含量進(jìn)行定量分析，并對(duì)其進(jìn)行熱氧化動(dòng)力學(xué)特性研究，圖2為亞油酸甲酯在不同溫度下的氧化曲線。由圖2可知，在不同溫度下亞油酸甲酯表現(xiàn)出不同的穩(wěn)定性，在高溫條件下發(fā)生明顯的氧化降解，且隨著溫度的升高，氧化程度越深。表2為不同溫度下氧化時(shí)間和剩余亞油酸甲酯含量的多項(xiàng)式擬合方程。

圖2 亞油酸甲酯在不同溫度下的氧化曲線

Fig.2 The oxidation curves of methyl linoleate under different temperature

2.2 亞油酸甲酯熱氧化降解動(dòng)力學(xué)模型

生物柴油的熱氧化是一個(gè)過(guò)氧化物不斷生成和分解的動(dòng)態(tài)過(guò)程，且初級(jí)氧化產(chǎn)物不穩(wěn)定會(huì)迅速發(fā)生分解，另外根據(jù)反應(yīng)過(guò)程中體系吸收氧氣的速度，初級(jí)氧化過(guò)程又可分為：①抑制階段，發(fā)生的主要反應(yīng)是生物柴油中活性組分發(fā)生脫氫反應(yīng)，形成活性自由基(R·)，此時(shí)無(wú)明顯的吸氧現(xiàn)象；②緩慢氧化階段，從開(kāi)始吸收氧到誘導(dǎo)期結(jié)束，該階段氧化速度逐漸增大，主要發(fā)生鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，是氫過(guò)氧化物的聚集階段。根據(jù)上述氧化機(jī)理可以認(rèn)為產(chǎn)生初級(jí)氧化產(chǎn)物的自催化氧化反應(yīng)是主要反應(yīng)，次級(jí)氧化反應(yīng)是次要的，且次級(jí)氧化產(chǎn)物的生成量與過(guò)氧化物不成比例[9-10]。而生物柴油的熱氧化是選擇性氧化過(guò)程，即參與反應(yīng)的組分主要是易于發(fā)生脫氫反應(yīng)的不飽和脂肪酸，其他的組分可視為惰性組分，因此作為不飽和脂肪酸衍生物的亞油酸甲酯，其氧化過(guò)程也有可能遵循上述反應(yīng)機(jī)理[11]，根據(jù)復(fù)雜反應(yīng)速率的近似處理法，對(duì)于連串反應(yīng)，若其中某一步反應(yīng)速率很慢，那么對(duì)總的反應(yīng)起到控制作用的是這最慢的一步，即連串反應(yīng)的總速率等于最慢一步的速率。本文假定亞油酸甲酯熱氧化是由一個(gè)自催化反應(yīng)和一個(gè)準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)組成的連續(xù)競(jìng)爭(zhēng)的連串反應(yīng)模型(其中一個(gè)用來(lái)描述過(guò)程的主反應(yīng)，即初級(jí)氧化產(chǎn)物的生成；另一個(gè)描述副反應(yīng)，即次級(jí)氧化產(chǎn)物的生成)。上述氧化反應(yīng)模型可以用下面的方法表示：

其中，A表示參與氧化反應(yīng)的亞油酸甲酯，B表示初級(jí)氧化產(chǎn)物，D表示次級(jí)氧化產(chǎn)物，k1—A氧化生成B的速率常數(shù)，k2—B氧化生成D的速率常數(shù)。

在反應(yīng)體系中亞油酸甲酯的初始質(zhì)量濃度cA,0=889.3 mg/mL，此時(shí)初級(jí)氧化產(chǎn)物和次級(jí)氧化產(chǎn)物濃度均為0，經(jīng)時(shí)間t后，A、B、D三者的瞬時(shí)質(zhì)量濃度分別為cA、cB、cD，此時(shí)A的氧化降解反應(yīng)速率可以表示為：

(1)

而初級(jí)氧化產(chǎn)物B的生成速率為：

(2)

對(duì)式(2)積分可得：

當(dāng)n=1時(shí)，

(3)

當(dāng)n≠1時(shí)，

(4)

當(dāng)dcB/dt=0時(shí)，即初級(jí)氧化產(chǎn)物B的濃度達(dá)到極大值，此時(shí)反應(yīng)時(shí)間t即為氧化誘導(dǎo)時(shí)間tm,由此可以得到：

當(dāng)n=1時(shí)，

(5)

當(dāng)n≠1時(shí)，

(6)

而次級(jí)氧化產(chǎn)物cD=cA,0-cA-cB，特別是當(dāng)反應(yīng)級(jí)數(shù)n=1時(shí)，即可通過(guò)式(1)和式(5)來(lái)間接確定亞油酸甲酯熱氧化反應(yīng)第二階段的速率常數(shù)k2，這樣在一定反應(yīng)溫度下，就可以根據(jù)cA、cB、cD與時(shí)間t的函數(shù)關(guān)系作圖，從而可以更直觀的評(píng)價(jià)亞油酸甲酯的氧化安定性。

2.3 動(dòng)力學(xué)參數(shù)的計(jì)算

2.3.1 微分法計(jì)算動(dòng)力學(xué)參數(shù) 對(duì)式(1)兩邊取對(duì)數(shù)得：

(7)

即ln(-dcA/dt)與lncA呈線性關(guān)系。對(duì)表2中不同反應(yīng)溫度下所得多項(xiàng)式擬合方程進(jìn)行求導(dǎo)，分別求出不同時(shí)間對(duì)應(yīng)的ln(-dcA/dt)和lncA值，用所得數(shù)據(jù)作圖，可得到一條直線，見(jiàn)圖3。由圖3可知，不同溫度下亞油酸甲酯在第一階段的氧化反應(yīng)級(jí)數(shù)為n及反應(yīng)速率常數(shù)k1可分別通過(guò)直線的斜率和截距求得，結(jié)果見(jiàn)表3。

圖3 不同溫度下lncA對(duì)ln(-dcA/dt)曲線

Fig.3 The plots of lncA～ln(-dcA/dt) at different temperature

2.3.2 積分法計(jì)算動(dòng)力學(xué)參數(shù) 由式(1)可得：

(8)

當(dāng)n=1時(shí)，將(8)式兩邊積分可得：

(9)

由此可以得到lncA與t呈線性關(guān)系。結(jié)合圖1，分別求出亞油酸甲酯在不同溫度時(shí)對(duì)應(yīng)的lncA，用所得數(shù)據(jù)作圖，可得一條直線，見(jiàn)圖4(a)。由圖4(a)可知，不同溫度下亞油酸甲酯在第一階段lncA～t的數(shù)據(jù)線性關(guān)系顯著。根據(jù)直線的斜率以及方程(5)，計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)k1、k2，見(jiàn)表4。

表3 微分法計(jì)算動(dòng)力學(xué)參數(shù)

當(dāng)n≠1時(shí)，將式(8)兩邊積分可得：

(10)

圖4 不同溫度下lncA對(duì)t和對(duì)t曲線

2.3.3 反應(yīng)活化能的確定 對(duì)Arrhenius方程k=Aexp(-Ea/RT) 兩邊取對(duì)數(shù)得：

(11)

根據(jù)上述4個(gè)不同溫度下得到的速率常數(shù)，以lnk對(duì)1/T進(jìn)行線性回歸分析，結(jié)果見(jiàn)圖5。通過(guò)公式(11)即可求出亞油酸甲酯熱氧化反應(yīng)兩個(gè)階段的反應(yīng)活化能Ea1和Ea2及對(duì)應(yīng)的指前因子A1、A2。

根據(jù)圖5中直線斜率-Ea/R和截距l(xiāng)nA，即可計(jì)算出亞油酸甲酯熱氧化反應(yīng)活化能和指前因子，從而求出反應(yīng)溫度和反應(yīng)速率常數(shù)的關(guān)系式見(jiàn)表5。

圖5 lnk對(duì)1/T線性回歸分析

Fig.5 Linear regression analysis of lnk～1/T

表5 微分法和積分法表示反應(yīng)溫度和反應(yīng)速率常數(shù)的關(guān)系

由表5可知，采用兩種方法計(jì)算，亞油酸甲酯熱氧化衰變?cè)诘谝浑A段的反應(yīng)活化能相近，且活化能較小，而第二階段活化能相對(duì)較大，說(shuō)明亞油酸甲酯熱氧化反應(yīng)過(guò)程是符合簡(jiǎn)單連串反應(yīng)模型。

2.4 動(dòng)力學(xué)模型預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較

當(dāng)反應(yīng)級(jí)數(shù)n=1時(shí)，上述一級(jí)連串反應(yīng)模型中，各反應(yīng)組分的質(zhì)量濃度隨時(shí)間變化關(guān)系為：

規(guī)定在反應(yīng)溫度100 ℃下，cA,0=889.3 mg/mL，k1=0.108 6，k2=2.76，則連串反應(yīng)系統(tǒng)中各反應(yīng)組分的質(zhì)量濃度隨時(shí)間變化的曲線如圖6所示。

由圖6可知，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，cA逐漸變小，直至cA=0時(shí)為止；最終產(chǎn)物D的濃度cD隨著反應(yīng)的進(jìn)行，由cD,0=0開(kāi)始逐漸變大。中間產(chǎn)物B的濃度cB，由于反應(yīng)初始階段cB,0，cA很大，主反應(yīng)在一定的時(shí)間范圍內(nèi)起主導(dǎo)作用，使cB逐漸變大。

但是隨著反應(yīng)的進(jìn)行，cA逐漸減小，cB逐漸增大，副反應(yīng)的速率將逐漸加快，因而反應(yīng)經(jīng)過(guò)一定時(shí)間使cB達(dá)到極大值后，反應(yīng)再繼續(xù)進(jìn)行，副反應(yīng)則起主導(dǎo)作用，從而使cB逐漸減少，說(shuō)明亞油酸甲酯熱氧化衰變歷程符合簡(jiǎn)單連串反應(yīng)模型。

圖6 100 ℃時(shí)亞油酸甲酯熱氧化連串反應(yīng)模型

Fig.6 A simple series reaction model of methyl linoleate thermal oxidation at 100 ℃

圖7為不同溫度下亞油酸甲酯熱氧化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果與動(dòng)力學(xué)模型模擬計(jì)算的對(duì)比。從圖7中可以看出，亞油酸甲酯經(jīng)熱氧化反應(yīng)后殘余量的模擬數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合較好，大部分實(shí)驗(yàn)結(jié)果分布于對(duì)角線附近，說(shuō)明采用簡(jiǎn)單連串反應(yīng)模型具有較高的準(zhǔn)確度。

圖7 亞油酸甲酯在不同溫度下熱氧化反應(yīng)產(chǎn)物殘余量的預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值對(duì)比

Fig.7 Comparison between predicted and experimental value of residual product from methyl linoleate thermal oxidation reaction at different temperature

3 結(jié)論與建議

Rancimat法加速氧化實(shí)驗(yàn)表明，亞油酸甲酯在110 ℃時(shí)的氧化誘導(dǎo)期僅為0.210 h，達(dá)不到國(guó)標(biāo)要求。而隨著溫度的升高，氧化誘導(dǎo)期明顯的縮短，氧化安定性下降；氣相色譜分析結(jié)果說(shuō)明，在不同溫度下亞油酸甲酯表現(xiàn)出不同的穩(wěn)定性，在高溫條件下發(fā)生明顯的氧化降解，且隨著溫度的升高，氧化程度越深；建立的簡(jiǎn)單連串反應(yīng)模型對(duì)亞油酸甲酯氧化衰變后殘余量的預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值吻合較好，為進(jìn)一步擴(kuò)大試驗(yàn)和生物柴油應(yīng)用中的熱氧化衰變問(wèn)題提供理論依據(jù)。不飽和脂肪酸甲酯氧化衰變機(jī)制復(fù)雜，在今后的熱氧化動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)研究過(guò)程中，應(yīng)加強(qiáng)對(duì)初級(jí)氧化產(chǎn)物和次級(jí)氧化產(chǎn)物的引入，為進(jìn)一步建立適合評(píng)價(jià)生物柴油氧化衰變的動(dòng)力學(xué)模型。

[1] Dwivedi G, Jain S, Sharma M P. Impact analysis of biodiesel on engine performance：A review[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2011, 15(9): 4633-4641.

[2] Atadashi I M, Aroua M K, Abdul Aziz A R, et al. The effects of catalysts in biodiesel production: A review [J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2013, 19(1): 14-26.

[3] 梅德清，袁銀男，孫平，等. 生物柴油發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒火焰與放熱過(guò)程特性研究[J]. 農(nóng)業(yè)機(jī)械學(xué)報(bào)，2012， 43(11): 26-30.

Mei Deqing, Yuan Yinnan, Sun Ping, et al. Features of burning flames and heat release process of biodiesel engine[J].Transactions of the Chinese Society for Agricultural Machinery, 2012, 43(11): 26-30.

[4] Borugadda V B,Goud V V. Biodiesel production from renewable feedstocks: Status and opportunities[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2012, 16(7): 4763-4784.

[5] Soo-Young NO. Inedible vegetable oils and their derivatives for alternative diesel fuels in CI engines: A review[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2011, 15(1): 131-149.

[6] Gili F, Igartua A, Luther R, et al. The impact of biofuels on engine oil's performance[J].Lubrication Science, 2011,23(7):313-330.

[7] Watson S A G, Wong V W. The effects of fuel dilution with biodiesel and low sulfur diesel on lubricant acidity, oxidation and corrosion:A bench scale study with CJ-4 and CI-4+ lubricants[J].Lubricants & Additives, 2008:233-235.

[8] 王忠，許廣舉，黃慧龍,等. 發(fā)動(dòng)機(jī)燃用生物柴油的可靠性[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2009，25(11): 169-172.

Wang Zhong, Xu Guangju, Huang Huilong, et al. Reliability test of diesel engine fueled with biodiesel[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering, 2009, 25(11):169-172.

[9] 周華龍，張新申，蔣小萍，等.研究與技術(shù)開(kāi)發(fā)(Ⅰ)氧化機(jī)理研究中的幾個(gè)重要問(wèn)題[J].中國(guó)皮革，2003，32(11): 26-30.

Zhou Hualong, Zhang Xinshen, Jiang Xiaoping, et al. Study of oxidating mechanism and development of technology about the unsaturated lipoids (Ⅰ) Some important questions about the oxidation[J]. China Leather, 2003,32(11): 26-30.

[10] Jain S, Sharma M P. Stability of biodiesel and its blends: A review [J].Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2010, 14(42): 667-678.

[11] 孫麗芹，董新偉.脂類(lèi)的自動(dòng)氧化機(jī)理[J].中國(guó)油脂，1998，23(5): 56-57.

Sun Liqin, Dong Xinwei. Autoxidative mechanism of lipids[J]. China Oils and Fats, 1998, 23(5): 56-57.

(編輯 閆玉玲)

Study on Thermal Oxidative Deterioration Kinetics of Methyl Linooleate

Wang Xuechun, Fang Jianhua, Chen Boshui, Wang Jiu, Wu Jiang

(Department of Military Oil Application & Administration Engineering, Logistical EngineeringUniversity,Chongqing401311,China)

The accelerated oxidation reaction was carried out on an oxidation simulator in order to study the oxidative deterioration property of methyl linoleate under conditions of different temperature. The oxidative curves were determined by GC. In addition, the induction period of methyl linoleate was determined by the Rancimat method. A simple series reaction model was adopted for simulating the oxidation process. The integration equation was obtained for the first-order series reaction, and the parameters of the kinetic equations were calculated by both the integral method and the differential equation method. Thus, the macro-kinetic equationswere established, which could be used for the establishment of thermal oxidation deterioration kinetic model of biodiesel.

Methyl linooleate; Oxidative deterioration; Induction period; Series reaction model; Kinetic equation

1006-396X(2015)02-0001-06

2014-12-01

2015-03-20

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51375491)；重慶市自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(CSTC，2014JCYJAA50021)；后勤工程學(xué)院創(chuàng)新基金資助項(xiàng)目(YZ13-43703)。

王學(xué)春(1990-)，男，碩士研究生，從事生物燃料的研究；E-mail：tcxuechun@sina.com。

方建華(1971-)，男，博士，教授，從事環(huán)境友好潤(rùn)滑劑及添加劑的研究；E-mail：fangjianhua71225@sina.com。

TE667; TQ050.4+6

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2015.02.001