閻 松，婁艷艷，張 靜

(遼寧石油化工大學(xué)，遼寧撫順 113001)

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MoP催化劑的制備及對溶劑油的加氫活性

閻 松，婁艷艷，張 靜

(遼寧石油化工大學(xué)，遼寧撫順 113001)

用浸漬法制備了MoP/Al2O3催化劑前體，通過該前體采用體外還原-鈍化-還原的方法制備了MoP/Al2O3。選用C6、C7溶劑油作為模型化合物，以Al2O3為載體，考察不同實驗條件下磷化鉬催化劑的活性。結(jié)果表明，MoO3質(zhì)量分數(shù)為22%的磷化鉬催化劑的使用條件為反應(yīng)溫度210 ℃、空速1.5 h-1；當(dāng)MoO3質(zhì)量分數(shù)為14%時，其反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度230 ℃、空速1.5 h-1。

磷化鉬催化劑； 溶劑油； 加氫飽和； 加氫活性

傳統(tǒng)的加氫脫硫催化劑一般是以Mo或W 作活性組分，Ni或Co作助劑的雙金屬硫化物催化劑。日益嚴格的環(huán)保法規(guī)和原油劣質(zhì)化趨勢迫切需要進一步提高傳統(tǒng)催化劑活性以及開發(fā)活性更高的非硫化物深度加氫脫硫催化劑。目前研究最多的是過渡金屬碳化物和氮化物，但其穩(wěn)定性比較差[1-3]。近年來，過渡金屬磷化物以其較高的HDS和HDN活性以及較好的穩(wěn)定性受到廣泛關(guān)注[4-9]，被認為是一種高活性、高穩(wěn)定性和具有抗硫中毒能力的新型催化材料。

C6、C7溶劑油俗稱混苯，是各類苯的混合類體，它作為溶劑中最簡單的芳烴，是有機化學(xué)工業(yè)和石油化工的基本原料之一。但是C6、C7溶劑油在用作石油化工原料時，由于含有較多的不飽和烴，其應(yīng)用受到了一定的限制。為了減少C6、C7溶劑油燃燒時對環(huán)境的污染，需要在催化劑的催化作用下對它們進行加氫飽和反應(yīng)，減少溶劑油中不飽和烴的含量，從而使C6、C7溶劑油得到更加廣泛的應(yīng)用。早期的芳環(huán)加氫多用含F(xiàn)e、Co、Al、Cu、Mn、Mo的催化劑，但其抗毒性能差；貴金屬催化劑較其它非貴金屬活性高、性能穩(wěn)定，不易受反應(yīng)物和產(chǎn)物的侵蝕而流失，被認為是芳環(huán)加氫的良好催化劑，但其價格昂貴。磷化鉬催化劑因其價格低廉且活性較高，受到了廣泛的關(guān)注[10]，但對加氫飽和反應(yīng)的研究還很少。因此，選用C6、C7溶劑油作為原料，以Al2O3為載體，考察不同空速和溫度下磷化鉬催化劑的催化活性。

1 實驗部分

1.1 催化劑及載體的制備

1.1.1 Al2O3載體的制備 稱取一定量的高硅大孔氫氧化鋁和小孔氫氧化鋁，加入一定量的田菁粉使其在捏合機上捏合均勻后，再用適量的硝酸與水的混合溶液作膠溶劑，控制水粉比進行混捏。將混捏后的原料取出后放入擠條機中，在擠條機上放入三葉草形的模具，然后對混捏后的原料進行擠條，得到三葉草形的Al2O3載體條。再將擠出的Al2O3載體條自然晾干后于120 ℃下干燥2 h，然后置于馬福爐中，控制升溫速率為5 ℃/min，將溫度升至450 ℃并焙燒2 h，最后將其制成8～10 mm的Al2O3載體條，即制得Al2O3載體。

1.1.2 MoP/Al2O3的制備

① 負載型MoP/Al2O3催化劑前體的制備

常溫下，按照Mo、P的原子個數(shù)比為1∶1稱取一定量的固體鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O)和磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)，將它們?nèi)苡谶m量的去離子水中，然后在電爐上進行加熱，至固體完全溶解后，制成的液體即為MoP浸漬溶液。

將制備的Al2O3載體條加入適量的磷化鉬浸漬液中，攪拌12 h后，將溶液放在電熱爐上進行加熱除去其中的水分，得到白色的物質(zhì)。將得到的白色物質(zhì)放在120 ℃烘箱中6 h，再在500 ℃馬福爐中焙燒6 h，得到的物質(zhì)即為MoP/Al2O3催化劑前體。

② 負載型MoP/Al2O3催化劑的制備

負載型磷化鉬催化劑的制備方法為體外還原-鈍化-還原法。MoP/Al2O3催化劑的制備過程為：將制備的MoP/Al2O3催化劑前體進行壓片、破碎后，取長度為0.5～0.8 mm的顆粒，放入U型管中。在TPR裝置中，用純度為99.99%的H2進行還原(催化劑在通入H2前需先進行脫水及脫氧處理)：0.5 h內(nèi)將溫度升至200 ℃，再以1 ℃/min的速率升溫至600 ℃，并在此溫度下保持恒溫2 h；然后以40 mL/min的流速用純度為99.99%的He進行吹掃，當(dāng)溫度降至室溫后用流速為40 mL/min的體積分數(shù)為0.5%的O2/He進行鈍化3 h；將TPR石英管的接口旋松使空氣進入其中并進行擴散6 h，取出并收集所制得的樣品，得到的產(chǎn)品即為MoP/Al2O3催化劑。Mo的磷化物的H 還原過程為[10-11]：MoO3→MoO2；MoO2→Mo；P前驅(qū)體還原，并與Mo進一步生成MoP。

在制備的負載型磷化鉬催化劑用于加氫飽和反應(yīng)之前，先將催化劑從室溫以5 ℃/min的速率升溫到450 ℃并恒溫2 h，以除去催化劑表面的鈍化層，然后將催化劑降到反應(yīng)溫度進行加氫飽和反應(yīng)。

1.2 孔容和比表面積的測定

催化劑的比表面積通過“干燥器”靜態(tài)吸附進行測定，根據(jù)標準樣的比表面積計算被測催化劑的比表面積。

催化劑中的孔容是依據(jù)開爾文方程，當(dāng)溫度一定時，改變吸附質(zhì)的相對壓力p/p0時，吸附質(zhì)在不同孔徑的細孔內(nèi)吸附液體的量，根據(jù)標準樣的孔容計算被測樣品的孔容。

1.3 實驗裝置及步驟

催化劑催化活性的測定是在固定床反應(yīng)器中進行的。取0.5～0.8 mm的催化劑顆粒填裝在反應(yīng)管中，催化劑的填裝體積為100 mL，在催化劑的兩端放入一定量的瓷環(huán)。反應(yīng)壓力為1.3 MPa，氫油體積比為200∶1，溫度由位于催化劑床層中的熱電偶進行控制。將C6溶劑油放入到計量油杯中經(jīng)過雙柱塞泵抽入到系統(tǒng)中，提供氫氣，考察在不同溫度、空速下催化劑加氫活性的大小。

1.4 評價方法

反應(yīng)達到穩(wěn)定后，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝由取樣罐取出，利用滴定的方法測定反應(yīng)后油品中溴值的大小，從而評價催化劑的加氫飽和催化活性。

溴值的計算公式為：

式中：V1為加入的試樣體積，mL；V2為滴定時溴酸鉀-溴化鉀標準滴定溶液所消耗的體積，mL；c(1/6KBrO3)為溴酸鉀-溴化鉀標準滴定溶液配制的實際濃度，mol/L；ρ為取樣溫度下試樣的實際密度，g/mL。

當(dāng)油品中的溴值小于100 mg(Br)/(100 g)時，說明催化劑的催化活性較好。

2 結(jié)果與討論

2.1 孔容和比表面積

表1中列出了不同MoO3質(zhì)量分數(shù)的磷化鉬催化劑的孔容和比表面積。從表1中可以看出，隨著MoO3質(zhì)量分數(shù)的增加，制備的磷化鉬催化劑的孔容和比表面積均減小，但是其變化不是很大。實驗結(jié)果表明，MoO3質(zhì)量分數(shù)的微小變化對催化劑的孔結(jié)構(gòu)影響不大。因此，實驗中重點考察了MoO3質(zhì)量分數(shù)分別為22%和14%的兩組催化劑。

表1 不同MoO3質(zhì)量分數(shù)的磷化鉬催化劑的孔容和比表面積

2.2 磷化鉬催化劑的催化性能

催化劑催化活性的考察指標為溴指數(shù)。對加氫反應(yīng)后的C6溶劑油中的溴值進行測定，通過測定實驗后油品中溴值的變化來評價催化劑的催化活性，實驗時每2 h取一次樣對油品進行溴值的測定。

2.2.1 MoO3質(zhì)量分數(shù)為22% 對C6溶劑油的加氫飽和過程，在磷化鉬催化劑的催化作用下，反應(yīng)條件為溫度210 ℃，壓力1.3 MPa，氫油體積比200∶1，空速1.5 h-1時，考察C6溶劑油的溴值隨時間的變化，結(jié)果如圖1所示。

圖1 MoO3質(zhì)量分數(shù)為22%時溴值隨時間的變化關(guān)系

Fig.1 The changing relation of bromine value along with time at the mass fraction of MoO322%

由圖1可知，隨著反應(yīng)時間的延長，C6溶劑油中的溴值是逐漸減小的。當(dāng)反應(yīng)進行到8 h時，溴值已經(jīng)達到了10.82 mg(Br)/(100 g)，此測定結(jié)果已經(jīng)滿足工廠的實際生產(chǎn)要求。因此，對MoO3質(zhì)量分數(shù)為22%的磷化鉬催化劑進行加氫飽和反應(yīng)的反應(yīng)條件為空速1.5 h-1，溫度210 ℃。

2.2.2 MoO3質(zhì)量分數(shù)為14% 對C6溶劑油的加氫飽和過程，在磷化鉬催化劑的催化作用下，反應(yīng)條件為壓力1.3 MPa，氫油體積比200∶1時，考察C6溶劑油的溴值在不同空速、不同溫度下隨時間的變化，結(jié)果如圖2所示。

圖2 MoO3質(zhì)量分數(shù)為14%時溴值隨時間的變化關(guān)系

Fig.2 The changing relation of bromine value along with time at the mass fraction of MoO314%

由圖2可知，當(dāng)空速為1.0 h-1，溫度為210 ℃時，隨著時間的延長溶劑油的溴值是先穩(wěn)定后增加的。在反應(yīng)剛開始的18 h內(nèi)，溶劑油的溴值是保持穩(wěn)定的，之后的溴值是增大的。為了尋找更好的反應(yīng)條件，將反應(yīng)的溫度改為230 ℃，空速為1.5 h-1，此條件下溶劑油的溴值是先增加后逐漸減小的，當(dāng)反應(yīng)進行到21 h時，C6溶劑油的溴值為30.44 mg(Br)/(100 g)，此時的催化效果較好。

不同溫度和空速下，C6溶劑油的溴值隨時間發(fā)生變化，當(dāng)反應(yīng)的溫度和空速都提高時，反應(yīng)的溴值較小。但是由于催化劑的評價是在工廠中進行的，將反應(yīng)的溫度和空速提高會增加成本，而當(dāng)溫度為230 ℃，空速為1.5 h-1時，實驗測定的結(jié)果已經(jīng)滿足了生產(chǎn)的要求。因此，當(dāng)溫度為230 ℃，空速為1.5 h-1時，使用MoO3質(zhì)量分數(shù)為14%的磷化鉬催化劑即可達到企業(yè)要求。

3 結(jié)論

對于MoO3質(zhì)量分數(shù)為22%的磷化鉬催化劑，反應(yīng)條件為溫度210 ℃、壓力1.3 MPa、氫油體積比200∶1、空速1.5 h-1時，即可達到企業(yè)要求。而對于MoO3質(zhì)量分數(shù)為14%的磷化鉬催化劑，其操作條件為壓力1.3 MPa、氫油體積比200∶1、反應(yīng)溫度230 ℃、空速1.5 h-1。

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(編輯 宋官龍)

Preparation of Molybdenum Phosphide Catalyst and Its Hydrogenation Activity on Mineral Solvents

Yan Song, Lou Yanyan, Zhang Jing

(Liaoning Shihua University, Fushun Liaoning 113001, China)

The MoP/Al2O3catalyst precursor was prepared with impregnation method and a series of Al2O3-supported molybdenum phosphide catalysts were prepared by convention reduction-passivation-reduction method using the precursor. The catalytic activity of MoP/Al2O3was investigated on different conditions in solvent oil C6, C7as model compounds. The results showed that the application conditions of MoP/Al2O3catalyst with 22% and 14% molybdenum trioxide content were reaction temperature 210 ℃, space velocity 1.5 h-1and reaction temperature 230 ℃ and space velocity 1.5 h-1respectively.

Molybdenum phosphide catalyst; Mineral solvent; Hydrogenation saturation； Hydrogenation activity

1006-396X(2015)02-0046-04

2014-11-17

2014-12-24

遼寧省自然科學(xué)基金項目(20102131)。

閻松(1978-)，男，碩士，實驗師，從事綠色化學(xué)與催化方面研究；E-mail:yansong5859@sina.com。

TE624.4； TQ 426

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2015.02.009