劉 美，白 澤，劉鐵斌，趙德智，袁勝華

(1.遼寧石油化工大學(xué)，遼寧撫順 113001；2.中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，遼寧撫順 113001)

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中東渣油加氫處理過程中硫的脫除規(guī)律研究

劉 美1，白 澤1，劉鐵斌2，趙德智1，袁勝華2

(1.遼寧石油化工大學(xué)，遼寧撫順 113001；2.中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，遼寧撫順 113001)

對于中東混合原油常渣原料油在固定床連續(xù)加氫反應(yīng)裝置中的硫進(jìn)行了定性和定量分析。結(jié)果表明，經(jīng)過固定床連續(xù)加氫處理后，含硫化合物的含量隨著加氫深度的增加明顯降低，脫除效果明顯，最終脫除率達(dá)到83.22%；硫含量在原料油和生成油中的分布規(guī)律是隨著溫度的升高而增大；最終得到的生成油<350 ℃餾分中的硫醚硫全部脫除，苯并噻吩基本上脫除完全，空間位阻大的二苯并噻吩類含硫化合物也大部分被脫除。

渣油； 加氫處理； 硫； 分布

由于高硫重質(zhì)原油和低硫原油之間的巨大價(jià)差，煉油企業(yè)有更大的動(dòng)力來加工價(jià)格低、含硫量高的重質(zhì)原油，生產(chǎn)符合新標(biāo)準(zhǔn)的產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)煉油利潤最大化。近年來，重質(zhì)油加氫處理和加氫精制工藝迅速發(fā)展。重質(zhì)油加氫過程是指在高壓氫氣、催化劑或添加物的存在下，對高硫重質(zhì)油進(jìn)行精制，生產(chǎn)低硫燃料油以減少環(huán)境污染；或同時(shí)進(jìn)行精制和部分裂化，生產(chǎn)質(zhì)量有所改善的中間餾分油，為進(jìn)一步的加氫裂化或催化裂化提供原料[1]。

重質(zhì)油加氫過程包括加氫脫硫[2-3]、加氫脫氮[4-5]、加氫脫金屬[6]、加氫脫氧[7]、烯烴和芳烴加氫飽和以及各種烴類的加氫裂化等。操作條件及催化劑的不同對于重質(zhì)油加氫轉(zhuǎn)化過程存在很大的影響[8-9]，在重質(zhì)油的加氫轉(zhuǎn)化過程中，選取適當(dāng)?shù)牟僮鳁l件和合適的催化劑可以有效地脫除各種雜原子，并提高渣油加氫過程的轉(zhuǎn)化率[10-12]。

本研究利用撫順石油化工研究院渣油加氫處理中試裝置，獲得了中東混合原油常壓渣油連續(xù)經(jīng)過不同的催化劑床層后的生成油，并對原料和生成油進(jìn)行分析，研究中東常壓渣油加氫處理過程中硫的脫除規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

中東混合原油常渣的基本性質(zhì)列于表1。由表1可知，中東常壓渣油的硫、氮含量很高，為高硫重質(zhì)原油，不適合直接作為重油催化裂化的原料[13]，需要首先進(jìn)行重油加氫處理，脫除其中的大部分硫、氮及金屬，再將得到的中間餾分油進(jìn)行催化裂化或者加氫裂化，從而得到更多的輕質(zhì)汽柴餾分。

表1 渣油的基本性質(zhì)

為了能更好地說明中東混合原油常壓渣油的二次加工性能，用式(1)來計(jì)算得到重質(zhì)油特征化參數(shù)KH：

(1)

式中:nH/nC為氫碳原子個(gè)數(shù)比；Mn為相對分子質(zhì)量；ρ為20 ℃渣油密度，g/cm3。

將重質(zhì)油根據(jù)二次加工性能不同劃分為3類：KH>7.5、6.5≤KH≤7.5、KH<6.5，分別按照加工性能依次降低被分為第1類、第2類和第3類。中東混合原油常壓渣油的KH=7.337 6，是二次加工性能的第2類。

1.2 加氫中試實(shí)驗(yàn)

渣油加氫處理中試裝置如圖1所示。反應(yīng)溫度為385 ℃,體積空速為0.24 h-1，系統(tǒng)總壓為15.7 MPa,氫油體積比為600。依次采集6個(gè)渣油樣品：中東混合原油常壓渣油MM、一反處理渣油MM-R1、二反處理渣油MM-R2、三反處理渣油MM-R3、四反處理渣油MM-R4、五反處理渣油MM-R5。表2為各床層催化劑裝填的配比。

圖1 渣油加氫處理流程

Fig.1 Flow chart of residue hydrotreating

表2 催化劑裝填配比

1.3 分析方法

密度(20 ℃)：GB/T 13377—1992；碳、氫含量：SH/T 0656—98(04)；總硫測定：SH/T 0689—2000；重油氮：SH/T 0704—2001；相對分子質(zhì)量：SH/T 0398—1992；四組分分離：石油瀝青組分測定法，SH/T 0509—92(1998)。

硫分布：模擬蒸餾儀，Angilent 7890；化學(xué)發(fā)光檢測器：7090型；載氣：高純氦；柱長：5 m；柱徑：0.52 mm；升溫速率：20 ℃/min。

質(zhì)譜分析：EI模式；電離電壓：70 eV；檢測電壓：180 V；進(jìn)樣室溫度：250 ℃；離子源溫度：250 ℃；掃描范圍：m/e 50～500 amu；分辨率：900。

氣相色譜條件：色譜柱：PONA柱(50 m×0.20 mm×0.50 μm，美國Agilent公司)；柱溫：110 ℃，保持6 min；以2 ℃/min升至280 ℃；載氣：高純氦，流速：0.8 mL/min；進(jìn)樣量：1 μL。

原子發(fā)射光譜條件：181 nm處檢測[14]。反應(yīng)氣：H2和O2；腔體溫度：285 ℃；傳輸管線溫度：285 ℃；腔體壓力：10 kPa；數(shù)據(jù)采集速率：5 Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料及加氫產(chǎn)物中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

在一定的溫度、壓力、空速和氫油體積比下，考察含硫化合物經(jīng)過不同催化劑床層的變化過程和規(guī)律，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，隨著加氫深度的增加，不同出口的生成油中的硫含量依次下降，由原料中的2.86%達(dá)到最終出口的0.48%。硫在反應(yīng)器不同床層中的脫除分布不同，每個(gè)催化劑床層都有硫脫除，不同床層中硫的脫除率在7.35%～24.48%。重質(zhì)油中的含硫化合物主要是噻吩類和硫醚類。硫醚類化合物比較容易脫除，硫在保護(hù)劑上就脫除了18%以上，隨后，難脫除的硫經(jīng)過活性更高的R2和R3催化劑床層，大部分硫被脫除。經(jīng)過R4脫出率為14.33%，到達(dá)R5反應(yīng)器，還有部分沒有完全脫除的硫在熱作用和加氫作用下脫除下來，脫除率為7.35%。經(jīng)歷5個(gè)催化劑床層，大部分含硫化合物被脫除，最終總的脫硫率為83.22%。

圖2 原料及產(chǎn)物中的硫含量和硫在反應(yīng)器床層中的脫除率分布

Fig.2 Sulfur content of feed and products and removal distribution of sulfur in catalyst beds

2.2 原料和加氫處理產(chǎn)物硫分布

加氫處理過程使渣油中的餾分分布發(fā)生了明顯的變化[4]，其中大多數(shù)含硫化合物被脫除，少量的剩余硫的分布規(guī)律也發(fā)生一定的變化，采用模擬蒸餾方法可以檢測到720 ℃的硫分布規(guī)律。圖 3為原料和加氫產(chǎn)物中的硫含量和硫分布。由圖3(a)可知，隨著加氫深度的增加，高沸點(diǎn)的含硫化合物含量降低更加明顯。由于大分子的側(cè)鏈斷裂，加氫過程中有低沸點(diǎn)含硫化合物生成。由圖3(b)可知，原料和加氫處理產(chǎn)物中的硫分布呈現(xiàn)單峰型分布，在590 ℃附近出現(xiàn)最大值。原料中在較低的溫度下即發(fā)現(xiàn)了含硫化合物，隨組分變重，硫含量呈增加趨勢。而各個(gè)催化劑床層中只有達(dá)到270 ℃才檢測到含硫化合物的存在?？梢姡显徒?jīng)過活性較低的保護(hù)劑和脫金屬劑，硫被部分脫除，硫含量明顯降低，但由于主要表現(xiàn)為熱作用，加氫活性比較弱，復(fù)雜結(jié)構(gòu)的含硫化合物較難脫除。在原料和催化劑各個(gè)床層生成油中，少量的含硫化和物存在于270～500 ℃的較輕餾分中，而根據(jù)以往的研究發(fā)現(xiàn)，這段餾分中的含硫化合物因?yàn)榉肿虞^小，容易進(jìn)入催化劑孔道，接近活性中心，容易脫除。而大于500 ℃的含硫化合物由于分子較大，很難進(jìn)入催化劑內(nèi)部，而由于空間阻礙和共軛作用，抑制了存在于芳香環(huán)內(nèi)的硫的脫除[15]。

各個(gè)出口生成油汽油餾分中沒有發(fā)現(xiàn)含硫化合物，所以渣油加氫處理得到的汽油餾分(IBP～200 ℃)是優(yōu)質(zhì)的調(diào)和汽油原料和裂解生產(chǎn)乙烯原料。柴油餾分(200～350 ℃)和加氫尾油(>350 ℃)餾分中硫含量也隨著加氫深度的增加降低明顯，可見該加氫處理工藝效果很好。

圖3 原料和加氫產(chǎn)物中的硫含量和硫分布

Fig.3 Sulfur distribution in AR and its hydrotreating products

2.3 <350 ℃餾分中硫的類型和分布

渣油的分子結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，分子中的含硫化合物種類很多，通常很難進(jìn)行定性的分析，并且被儀器分析方法所限制，高沸點(diǎn)含硫化合物在色譜上也難于定量回收，GC-AED方法對于較輕餾分油的定性和定量分析十分有效[16-17]。所以，參照圖3中硫分布特點(diǎn)，取生成油MM-R5在350 ℃處進(jìn)行餾分減壓切割，然后將<350 ℃餾分采用GC-AED方法做硫類型的定性和定量分析，分析結(jié)果見表3。

表3 <350 ℃餾分硫類型分布

續(xù)表3

由表3可知，樣品中共含有13種含硫化合物，所含硫化物類型相對單一，大部分是二苯并噻吩類衍生物，其硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)占總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的99.53%，樣品所含硫化物中的總硫量為201.612 1 ng/μL，其中含量最多的含硫化合物為C3-二苯并噻吩，占總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的39.28%。說明含硫化和物主要存在于二環(huán)芳烴中。而4,6二甲基二苯并噻吩質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29.621 5 ng/μL，占總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的14.69%，主要是由于該化合物分子的空間位阻效應(yīng)使得脫硫難度加大。

3 結(jié)論

(1) 硫在中東常壓渣油和生成油中的分布規(guī)律是隨著溫度的升高，含量增大。

(2) 渣油加氫處理過程中，隨著加氫深度的增加，硫在渣油加氫處理產(chǎn)物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低。

(3) 加氫處理后生成油中<350 ℃餾分中的含硫化合物為極少量的苯并噻吩類和大量的二苯并噻吩類。柴油餾分中的硫醚硫全部脫除，苯并噻吩類含硫化合物也基本上完全脫除，二苯并噻吩類化合物雖然具有較大空間位阻，也大部分被脫除。

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(編輯 宋官龍)

Removal of Sulfur During Hydrotreating of Middle East Residue

Liu Mei1, Bai Ze1, Liu Tiebin2, Zhao Dezhi1, Yuan Shenghua2

(1.Liaoning Shihua University, Fushun Liaoning 113001, China；2. Fushun Research Institute ofPetroleumandPetrochemicals,SINOPEC,FushunLiaoning113001,China)

The qualitative and quantitative of sulfur forms in Middle East mixed crude oil AR were analyzed in a fixed-bed hydrogenation reactor. The results illustrated that the total sulfur in hydrotreated residue reduced gradually with the depth of hydrotreating. 83.22% of sulfur in the residue was removed. Distribution of sulfur content in feed and products was increased with the increasing of temperature. Ultimately, in distillate(<350 ℃), sulfide sulfur and a majority of benzothiophenes were removed. Although the influence of steric hindrance existed, most of dibenzothiophenes was also removed.

Residue; Hydrotreatment; Sulfur; Distribution

1006-396X(2015)02-0041-05

2014-11-07

2015-01-25

中國海洋石油總公司重大科研項(xiàng)目(HL00FW(P)2014-0005)。

劉美(1983-)，女，博士研究生，講師，從事重質(zhì)油化學(xué)與加工研究；E-mail: liumeifushun@163.com。

TE624.4

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2015.02.008