劉宏燕， 顏 悅， 望詠林， 伍建華， 張官理， 厲 蕾

(北京航空材料研究院，北京100095)

在大部分的光電器件中，如太陽能電池、液晶顯示器、觸摸屏以及建筑玻璃幕墻等，透明導電薄膜不可或缺，因此，在最近幾十年受到了越來越多的關注［1］。透明導電薄膜主要分為四類:透明導電金屬薄膜、透明導電氧化物薄膜、非氧化物透明導電化合物薄膜和導電性顆粒分散介質體等，其中前兩種透明導電薄膜研究最多、應用最廣。透明導電金屬薄膜主要包括Ag、Au 和Cu 等，這類金屬薄膜由于其自由載流子的濃度約為1020個/cm3，在可見光區(qū)具有很強的吸收，因此要制備成透明電極，要求所沉積的薄膜非常薄，其厚度一般在10nm 左右。薄膜太厚，透過率則很低;太薄，金屬薄膜則很難形成完整的薄膜，以島狀形式存在，導致薄膜具有很高的電阻率和反射率，因此，制備出高質量的透明導電金屬薄膜難度很大。同時，大多數金屬薄膜與玻璃或者有機物襯底的結合力較差，很難在光電子器件中得到廣泛的應用。透明導電氧化物薄膜是一種把光學透明性和導電性結合在一起的光電薄膜材料，在可見光譜范圍內透明，對紅外光具有較強的反射，又有很低的電阻率，同時，由于這種導電薄膜是由一種或多種氧化物組成，因此，具有良好的耐摩擦性和化學穩(wěn)定性，通過采用合理的制備方法，在玻璃或者柔性有機物襯底上沉積的薄膜都具有較強的附著力。透明導電氧化物薄膜由于具有這些優(yōu)異的性能，受到廣泛的關注，在光電器件制備中具有廣泛、重要的應用前景。

20 世紀初期研究人員開始對透明導電氧化物進行研究。1907年，研究人員首次在Cd 系氧化物中觀察到這種兼具透明性和導電性雙重性能的現象。在接下來的幾十年中，研究人員發(fā)現以氧化銦和氧化錫為主體制備的氧化物薄膜具有很好的光學和電學性能。此后，科研人員進行了大量的研究工作，研發(fā)出一系列透明導電氧化物薄膜，其中包括N型透明導電氧化物薄膜和P 型透明導電氧化物薄膜。N 型透明導電氧化物中，Sn 摻雜In2O3(簡稱ITO)是被研究最早和使用最廣泛的一種N 型原型透明導電氧化物，于20 世紀60年代末被用于紅外濾光電子器件，并且隨著平板顯示器的發(fā)明，ITO 的用量顯著增大，成為最通用的透明導電氧化物。ITO 透明導電氧化物由于含有價格昂貴、資源極其稀缺的In 元素，隨著實際使用量的顯著增大，自然界儲存量銳減，價格上升，應用成本增高，因此，為了減少對ITO 薄膜的依賴，科研人員極力開發(fā)其他新型的透明導電氧化物，包括Al 摻雜ZnO、Ga 摻雜ZnO 以及F 摻雜SbO2等，以此來取代ITO 作為透明導電薄膜在光電器件制備中的應用。

N 型透明導電氧化物的導電機理，簡單來說是由具有ns0電子結構的陽離子形成空間非局域化的、低有效質量的導帶而使薄膜具有導電性能，而P型導電氧化物是由局域化的O2p 態(tài)形成的空穴受主能級進行導電，因此P 型導電氧化物的種類非常少，主要集中在含Cu 的多元氧化物中，如、和等。在所制備的P 型氧化物中，均很難獲得具有高遷移率的導電薄膜，一定程度上限制了P 型透明導電氧化物薄膜在實際光電器件制備中的應用。因此，本文主要綜述N 型透明導電氧化物的研究現狀及發(fā)展趨勢。

首先在第1、2 節(jié)分別闡述透明導電氧化物薄膜材料的導電機制和載流子散射機制，第3 節(jié)分析透明導電氧化物薄膜材料的體系選擇，第4、5節(jié)詳細介紹透明導電氧化物薄膜的制備方法以及In2O3、SnO2和ZnO 基三種摻雜氧化物薄膜及相關特性，隨后在第6 節(jié)闡述透明導電氧化物薄膜的應用，最后提出透明導電氧化物薄膜的發(fā)展方向和研究重點。

1 透明導電氧化物薄膜導電機制

根據氧化物半導體物理性能可知，化學計量比的氧化物一般是不導電的。要改變氧化物薄膜的導電性能，需要在薄膜中引入缺陷，包括氧空位、間隙原子或者外來雜質等，在禁帶中形成缺陷能級。根據缺陷能級不同，即施主能級和受主能級，可以分為N 型和P 型兩大類，如圖1a 所示。所謂施主，是指雜質在帶隙中提供帶有電子的能級，如圖1a 中左側所示，在這類雜質缺陷半導體中，電子由施主能級激發(fā)到導帶遠比由價帶激發(fā)容易(特別是在能級離導帶底很近的情況)，因此，導電幾乎完全依靠由施主熱激發(fā)到導帶的電子，這種主要依靠電子導電的半導體，稱為N 型半導體。所謂受主是指雜質提供帶隙中空的能級，如圖1a 中右側所示，在這類雜質缺陷半導體中，電子由滿帶激發(fā)到受主能級比激發(fā)到導帶容易得多，因此，由于滿帶中電子激發(fā)到受主能級而產生許多空穴，半導體的導電性主要依靠空穴，這種主要依賴空穴導電的半導體，稱為P 型半導體。

圖1 N 型和P 型摻雜半導體的能帶結構(a)和絕緣態(tài)和金屬態(tài)ITO 薄膜的能帶結構模型(b)Fig.1 Energy-band diagrams for N-type and P-type semiconductors (a)and schematic energy-band models for insulating and metallic ITO(b)

在透明導電氧化物薄膜中，本征導帶主要由未充滿電子的金屬陽離子能級組成，而價帶由充滿電子的氧陰離子能級組成。根據上述N 型和P 型半導體的定義，在引入摻雜元素時，盡量使施主能級靠近導帶底或者受主能級靠近價帶頂，從而使電子容易進入導帶(N 型)，空穴容易從價帶進入受主能級(P 型)，以此增強薄膜中的電導率。在寬禁帶半導體氧化物中，相鄰的陽離子之間的能級軌道大部分重疊，這種軌道重疊導致薄膜中大的電導率。當陽離子半徑很大，而陰離子半徑很小時，這種作用尤為明顯。下面以ITO 為例，介紹透明導電氧化物薄膜中導電通道的形成。

In2O3中的價帶由O2p 電子充滿，而充滿電子的In3d10能帶也位于價帶下面，禁帶寬度為3.75eV，如圖1b 所示。對于未摻雜的In2O3來說，導帶中主要由In5s 電子占據，費米能級位于價帶和導帶之間。當在In2O3中引入SnO2時，Sn 原子能在In2O3晶格中占據In 晶格位置，Sn4+離子替代原有的In3+，形成一個施主能級(Sn3+)。這個施主能級位于主晶格In5s 形成的導帶下面，并且每一個替代原子貢獻一個電子，同時，在ITO 中存在許多氧空位，氧空位也形成施主能級(VO)，每一個氧空位貢獻兩個電子。Sn3+和VO這兩種施主所形成的缺陷能級與導帶重疊，使費米能級進入導帶內，從而使薄膜出現金屬態(tài)。理論計算表明，對于摻雜透明導電氧化物薄膜來說，其由絕緣態(tài)向金屬態(tài)轉變時(在0K時)，摻雜濃度與波爾半徑的關系為［7］

由此可以計算薄膜的電導率為

其中，dc為在摻雜濃度為nc時雜質中心的平均距離，大約為2.5。

2 透明導電氧化物薄膜載流子散射機制

透明導電氧化物薄膜是通過薄膜中的電子或空穴進行導電的，是一種簡并半導體，薄膜的載流子濃度主要由摻雜濃度決定，而在特定的薄膜中，外來摻雜濃度不能無限度增加，超過一定摻雜濃度，薄膜中會析出摻雜相或者出現相變，增加載流子散射中心，從而影響薄膜的電導率。同時，當薄膜中載流子濃度大于2. 6 ×1021cm－3時，薄膜在高波段出現等離子振蕩頻率，從而出現近紅外吸收，降低薄膜的透過率和光學可見區(qū)范圍［8］。在保證薄膜具有高的透過率的前提下，為了提高透明導電氧化物薄膜的載流子遷移率，需要對薄膜電導率的影響因素進行深入了解，進而有的放矢的解決問題。影響薄膜電阻率的機制主要有:晶界散射、聲子散射、雜質離子散射和孿晶界散射四種［9～12］。室溫時，金屬薄膜中的載流子散射主要是由晶格振動聲子散射產生的，而在透明導電氧化物薄膜中，導電通常是由摻雜引入而產生的，載流子密度一般在1019～1021數量級，影響薄膜載流子遷移率的機制主要為晶界散射和雜質離子散射兩種，其散射機理示意圖如圖2a，b所示。

圖2 載流子散射機制示意圖［13］ (a)晶界散射;(b)摻雜離子散射Fig.2 Schematic of the charge carrier scattering mechanisms［13］ (a)boundary scattering;(b)doped ions scattering

對于雜質離子散射來說，不同的薄膜體系具有不同的散射中心，散射中心由所引入的摻雜元素決定。如ITO 中是Sn+，ZnO 中是Al+或Ga+，SnO2中是F－或Sb+等，對于統(tǒng)計均勻分布的散射中心來說，也就是摻雜元素均勻分布在薄膜主體晶格中，這時候導電薄膜的遷移率由式(3)決定［14］:

其中ξd=(3π2)1/3εrε0h2n1/3/m*e2，εrε0為半導體薄膜的介電常數，h 為普朗克常數，Z 為摻雜離子的電荷，m*為有效質量，e 為元電荷帶電量，n 為電子濃度，Ni為摻雜離子濃度，為非拋物狀導帶中摻雜離子散射屏蔽函數，ξd為與電子密度有關的屏蔽參數。從式(3)可知，薄膜的載流子遷移率與電子濃度n 成正比，而與Z2成反比。電子濃度n 隨摻雜離子濃度增加而增加，超過一定濃度時，摻雜離子團聚，導致Z 常數增大，因此，對于摻雜離子導致的透明導電氧化物薄膜來說，需在n 和Z 之間權衡，尋求最佳的摻雜離子濃度，最終獲得最佳的薄膜電導率。

雜質離子散射機制在薄膜載流子濃度大于1021cm－3量級時起主要作用，而當薄膜中載流子濃度低于1021cm－3量級時，薄膜電導率主要由晶界散射機制決定。晶界散射主要由薄膜晶界處形成的勢壘引起的。在多晶薄膜中，晶界處存在許多懸掛鍵，這些懸掛鍵捕獲電荷形成帶電缺陷，在禁帶中形成缺陷態(tài)，從而使晶界處出現彎曲勢壘，阻礙載流子進行流動。與晶界有關的遷移率可以通過式(4)進行計算:

其中γeff為校正因子，Lg為相鄰晶界之間的間距，為載流子在晶粒間運動的平均自由程，為晶界處的勢壘寬度。wb和φb根據式(5)分別計算獲得:

其中Qt為晶界處表面捕獲電子密度。

綜合式(3)～(5)，可以得出晶界散射導致的載流子遷移率計算式(6)為［9］:

其中Lg的單位為nm，nc的單位為nm－3。

對于影響透明導電氧化物薄膜導電率的散射機制，Rey 等采用噴射熱解法以F 摻雜SnO2(FTO)薄膜為研究對象，系統(tǒng)探究載流子濃度、晶粒尺寸和晶界大小等對載流子遷移率的影響，獲得不同物理微觀結構與薄膜電子散射的規(guī)律［9］。圖3 所示的是沉積在玻璃襯底上的ITO 薄膜的電阻率、霍爾遷移率和載流子濃度隨薄膜厚度的變化關系圖。從圖中可以得知，薄膜的載流子濃度基本保持不變，霍爾遷移率隨薄膜厚度的增加而增大，從而使薄膜的電阻率隨厚度增加而減小。這是由于隨著薄膜厚度增加，薄膜中的晶粒逐漸變大，晶體質量提高，薄膜中的晶界減小，從而減少晶界引起的散射，提高霍爾遷移率，降低電阻率。在ZnO 基體系中，Yamada 等觀察到同樣的現象［15］。最近，Ellmer 總結出ZnO 體系中，不同織構狀態(tài)下薄膜載流子遷移率與載流子密度之間的關系，如圖4 所示。圖4a 為摻雜和未摻雜ZnO單晶中霍爾遷移率與載流子密度的關系以及根據上述經驗公式擬合得出的曲線，同時畫出P 型和N 型單晶硅中霍爾遷移率與載流子密度的關系，證實雜質離子散射對載流子遷移的影響存在于各種導電體中。圖4b 所示的是用磁控濺射或脈沖激光沉積方法制備的多晶ZnO 薄膜中霍爾遷移率與載流子密度的關系，其中點線對應的是結合雜質離子散射和晶界散射兩者散射關系擬合出來的曲線［16］。從圖可以得出，薄膜的載流子遷移率很大程度上受薄膜的晶體質量影響，用脈沖激光沉積方法制備的ZnO 薄膜的載流子遷移率明顯比磁控濺射方法制備的薄膜的載離子遷移率高。在同等摻雜濃度下，載流子遷移率在不同織構薄膜中的大小關系為:單晶薄膜＞強織構薄膜＞無規(guī)取向薄膜。

因此，實際制備中主要有兩種方法來提高薄膜的載流子遷移率:(1)獲取高質量的晶體薄膜以減少晶界散射;(2)調節(jié)薄膜中摻雜濃度以降低雜質離子散射，同時，利用摻雜離子在一定程度上降低晶界勢壘，從而增加載流子遷移率［17］。

圖3 沉積在玻璃上的FTO 薄膜的電阻率、霍爾遷移率和載流子濃度隨薄膜厚度的變化關系圖［9］Fig.3 Evolution of the electrical resistivity，Hall mobility，and carrier density of the FTO films deposited on glass substrate versus film thickness［9］

圖4 ZnO 體系不同織構的薄膜的載流子遷移率對比 (a)單晶ZnO;(b)多晶ZnO［16］Fig.4 Hall mobilities of ZnO films with various texture characters (a)ZnO single crystal;(b)polycrystalline ZnO films［16］

基于上述理解，可以從如下幾方面改進，制備低電阻率的透明導電氧化物薄膜:(1)薄膜載流子濃度主要由摻雜元素及摻雜濃度決定，而雜質離子是高載流子濃度薄膜的主要散射中心，因此，在保持盡可能多的摻雜含量的條件下，使摻雜原子在薄膜主體晶格中均勻分布，盡量以替代狀態(tài)占據主體晶格位置，減少雜質離子的引入帶來的散射;(2)對于容易結晶的薄膜材料，在制備時，盡量提高薄膜的晶體質量，減少晶界和薄膜缺陷，降低晶界散射作用，提高載流子遷移率;(3)通過制備非晶薄膜以減小薄膜晶界，從而獲得非常平整的表面。這里所說的非晶薄膜是微觀尺度上的非晶，很多導電氧化物容易形成微小晶粒，從整體上顯示出非晶態(tài)，而薄膜內部存在大量的晶界，大量的晶界會造成嚴重的晶界散射。

3 透明導電氧化物薄膜材料體系選擇

透明導電氧化物兼具導電性和在可見光區(qū)的透明性，因此，在設計這種薄膜材料時，需要遵循以下四個規(guī)則。

(1)由于在實際應用時，薄膜在可見光區(qū)的透過率必須大于80%，因此，所采用的氧化物的禁帶寬度必須大于3.1eV。

(2)薄膜需有金屬導電性，因此，所采用的氧化物應該易于進行簡并摻雜改性，使薄膜具有很好的金屬導電性，即載流子濃度在1020cm－3量級以上，電阻率低于10－3Ω·cm 量級以下。

(3)在設計透明導電氧化物薄膜的使用范圍時(即光波波長范圍)，需要考慮薄膜中的載流子濃度。當載流子濃度大于2.6 ×1021cm－3時，透明導電氧化物薄膜在長波段出現等離子振蕩頻率，并且這種等離子振蕩頻率的出現會隨薄膜的長波段吸收峰出現藍移，有可能使高波段的截止頻率進入可見光區(qū)，從而降低可見光區(qū)的透過率，同時，由于Burstein-Moss 效應的影響，薄膜的禁帶寬度變窄，在短波段的吸收波也會出現藍移［8］。

(4)采用的金屬氧化物的陽離子需具備(n －1)d10ns0(n=4，5)的電子構型，如Zn2+、Ga3+、Sn4+和In3+等。

除了上述四點基本的原則之外，為了滿足實際的應用條件，在設計透明氧化物導電薄膜時，還要考慮薄膜的成本、化學機械穩(wěn)定性、薄膜的沉積難易度、半導體加工刻蝕程度以及化學兼容性等問題。在已有的可能作為透明導電氧化物薄膜的體系中，僅有ZnO、SnO2和In2O3這三種氧化物為主體的透明導電氧化物得到廣泛的應用，所制備的薄膜的電阻率低于10－3Ω·cm。因此，研究人員主要采用ZnO、SnO2和In2O3這三種氧化物為主體，通過不同的摻雜，采用合理的制備方法來獲取具有特定性能的透明導電氧化物薄膜，其中包括一些三元氧化物，如Zn2SnO4、ZnSnO3、Zn2In2O5、Zn3In2O6、In4Sn3O12、(ZnO)1－x(In2O3)x、(In2O3)x(SnO2)1－x、(ZnO)1－x(SnO2)x和ZnO-In2O3-SnO2，以及多層氧化物薄膜，如ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Mo/ZnO 等。在此期間研究人員發(fā)表了數千篇論文，在這里選取一些最新的、具有代表性的研究結果列于表1［9，18～39］。

4 透明導電氧化物薄膜制備方法

薄膜的結構和性能，包括薄膜織構、晶界大小、晶粒尺寸、摻雜濃度、雜質分布狀態(tài)、表面平整度以及薄膜與襯底界面反應狀態(tài)等，與所采用的制備方法息息相關，并且可以通過調節(jié)制備工藝來進行調控，進而在各種襯底上獲取所需的導電性和透過率的薄膜。本部分主要介紹透明導電薄膜的沉積方法，包括磁控濺射、化學氣相沉積、噴射熱解和脈沖激光沉積等。

4.1 磁控濺射(包括多靶共濺射)

磁控濺射技術是近代迅速發(fā)展起來的一種新型薄膜沉積技術，包括直流磁控濺射、射頻磁控濺射和反應磁控濺射等［40～43］。磁控濺射技術被廣泛用于薄膜沉積制備，它具有如下幾個優(yōu)點:

(1)薄膜沉積面積大、生產效率高，適合大規(guī)模工業(yè)生產;

(2)由于等離子對生長表面的轟擊效應，沉積的薄膜致密度高、與襯底的黏附性好;

(3)適合低溫條件制備(包括常溫)，有利于柔性襯底薄膜沉積;

(4)具有很好的可控性和工藝穩(wěn)定性，薄膜厚度均勻;

(5)能沉積具有不同蒸汽壓的多元合金化合物;

(6)能夠利用反應濺射沉積不同的金屬化合物;

(7)成本低廉，易于推廣。

磁控濺射技術是工業(yè)應用最為廣泛的一種薄膜沉積技術，其工作原理如圖5 所示。

表1 不同透明導電氧化物薄膜的性能及制備方法Table 1 List of the attributes and preparation methods for various TCOs

圖5 磁控濺射工作原理圖Fig.5 Schematic diagram of the magnetron sputtering

用磁控濺射鍍膜技術來研究透明導電氧化物薄膜的性能也非常廣泛，與此技術相關的論文占大部分。用磁控濺射技術制備透明導電氧化物薄膜有N型和P 型透明導電氧化物兩類，N 型包括ITO［44］，In2O3:ZnO［24］，ZnO［41，45］，ZnO:Ga［46］，ZnO:Al［42］等，P 型包括和等。

雖然磁控濺射具有很多優(yōu)點，但是，用傳統(tǒng)磁控濺射技術制備的透明導電氧化物薄膜鍍膜中，普遍存在薄膜電阻不均勻性的問題。這主要是由于在制備過程中，氬離子轟擊靶材表面時，受磁場的影響，產生不均勻的轟擊區(qū)域，不同區(qū)域濺射出的氧離子到達襯底表面時，具有不同的離子活性和數量，這種空間不均勻性導致薄膜的不均勻電阻率。為了提高薄膜的沉積速率，解決電阻不均勻性問題，研究人員發(fā)展出了許多新型的磁控濺射鍍膜技術，包括閉場非均衡磁控濺射、脈沖磁控濺射、磁場強度可調磁控濺射技術以及利用射頻和直流同時濺射等［47］。采用磁控濺射制備透明導電氧化物薄膜時，需要嚴格控制濺射氣氛中的氧氣含量，濺射氣氛中的氧氣含量嚴重影響最終薄膜的電阻率以及透過率，而且對于不同的材料體系，其陽離子的吸氧能力不一樣，對氧氣含量的控制也不一樣。圖6 所示為沉積在PI襯底上的IZTO 透明導電氧化物薄膜的電阻率、載流子濃度和遷移率隨濺射氣氛中氧氣分壓的變化規(guī)律。通過分析不同氧氣分壓下所制備的透明導電氧化物薄膜的電性能和光學性能，可以獲得磁控濺射制備此薄膜的最佳沉積條件。

圖6 沉積在PI 襯底上的IZTO 透明導電氧化物薄膜的電阻率、載流子濃度和遷移率隨濺射氣氛中氧氣分壓的變化規(guī)律［48］Fig.6 Evolution of the electrical resistivity，carrier density and Hall mobility of the IZTO films deposited on PI substrate versus oxygen partial pressure［48］

4.2 化學氣相沉積

化學氣相沉積過程包括固態(tài)或液態(tài)的物質在加熱條件下變成氣態(tài)，氣態(tài)物質在一定條件下分解或者與其他氣體發(fā)生化學反應，然后在基底上沉積成固態(tài)薄膜等幾個過程?；瘜W氣相沉積制備薄膜過程的工作原理如圖7 所示。半導體工藝通常采用化學氣相沉積來制備高質量的半導體、絕緣體和金屬薄膜等。根據沉積環(huán)境和設備的差異，化學氣相沉積可以分為常壓化學氣相沉積、低壓化學氣相沉積、脈沖增強化學氣相沉積和金屬有機物化學氣相沉積等，它被廣泛用于制備高質量薄膜，其主要優(yōu)點有:

(1)能制備高密度和高純度的薄膜;

(2)沉積速率快、薄膜均勻、重復性好，與襯底有著良好的附著力;

(3)易于控制薄膜的晶體結構、表面形貌和生長方向等;

(4)用于薄膜制備的原料豐富、可選面廣;

(5)沉積速率易調，能夠滿足外延薄膜生長所需的低沉積速率要求，同時，可以以μm/h 的沉積速率來制備涂層等。

化學氣相沉積具有如此多優(yōu)點，但也存在一些缺點，如大部分原料具有毒性和腐蝕性、難于沉積化學計量比的多元材料，另外化學氣相沉積一般都要高溫，很難在常溫下生長薄膜，因此，限制了其在柔性基底薄膜制備方面的應用。

圖7 化學氣相沉積工作示意圖Fig.7 Schematic diagram of the CVD coating

采用化學氣相沉積制備的薄膜晶體質量高、表面形貌可控，在透明導電氧化物薄膜的制備方面有著廣泛的應用，尤其在FTO 薄膜制備方面最為廣泛?；瘜W氣相沉積過程中，化學載體的不同會導致最終薄膜性能很大的差異［30，33，49，50］。圖8 為采用不同的化學反應試劑得到的不同FTO 薄膜的表面形貌圖。從圖中可以看出，采用不同的反應氣氛，所得到的FTO 薄膜的表面形貌有很大的差別。不同形貌的FTO 薄膜有著不同的用處，例如，用于太陽能電池制備的透明電極，要求所制備的電極粗糙度大，以此增加入射光在薄膜內部的傳遞，增強薄膜對入射光的捕獲能力，提高利用效率，而用于透視窗作為表面加熱以及防紅外線時，需要低的表面粗糙度，減少反射，增加入射光的透過率。

圖8 不同氣氛下沉積的FTO 薄膜的表面形貌圖［33］ (a)air-PrOH;(b)N2-PrOH;(c)air-MeCOOH;(d)N2-MeCOOHFig.8 SEM images illustrating the morphology changes adopted under various reaction conditions［33］ (a)air-PrOH;(b)N2-PrOH;(c)air-MeCOOH;(d)N2-MeCOOH

在化學氣相沉積分類中，除了上述幾種外，有一種特殊的化學氣相沉積方法——原子層沉積?，F在研究人員對原子層沉積方法的研究越來越多，逐漸成為一種新型的、優(yōu)異的薄膜制備方法，在本文中，我們仍然把它歸類為化學氣相沉積的一種，在這里做簡單介紹。原子層沉積能夠控制外延薄膜的生長取向，并且對外延薄膜的表面分子結構進行裁剪，獲得所需要的表面狀態(tài)。在外延薄膜生長過程中，以原子為單位，一層一層堆積而成，很容易通過控制反應的次數來調控薄膜的厚度和表面狀態(tài)。原子層沉積技術首先被用來制備多晶和非晶的ZnS 薄膜和絕緣介質氧化物。現在，許多薄膜都采用原子層沉積來制備，包括透明導電氧化物的制備等［51，52］。Wu等采用原子層沉積來制備AZO薄膜，發(fā)現此方法能顯著提高AZO 薄膜中的Al 原子的摻雜效率，從原來的10%提高到60%，并且Al 原子在薄膜中分布均勻，有效地提高了薄膜的電導率［53，54］。用原子層沉積制備的GZO 薄膜制備太陽能電池，所制備的太陽能電池的性能非常優(yōu)異［51］。Lee 等采用原子層沉積方法［22］，通過逐層沉積ZnO 和In2O3來控制Zn/In原子比例，獲得不同結構類型的IZO 薄膜，其電阻率、霍爾遷移率和載流子濃度與Zn/In 原子比例的關系如圖9 所示。在In 含量低的區(qū)域，薄膜結構為纖鋅礦，在In 含量高的區(qū)域，薄膜結構為方鐵錳礦結構，中間區(qū)域為非晶區(qū)域。用原子層沉積制備的IZO 薄膜，表面非常平整，粗糙度為0.2nm 左右，最低的電阻率為3.9 ×10－4Ω·cm，同時獲得的最高載流子遷移率為50cm2V－1s－1。

4.3 噴射熱解

噴射熱解法是指用壓縮氣體把前驅液噴涂到基底上，基底放在一個加熱的反應容器中，噴射到基底上的液滴，在高溫的作用下，溶劑很快揮發(fā)，溶質熱解形成具有一定晶型和表面形貌的薄膜。噴射熱解法具有液固和氣固過程的雙重優(yōu)點，而且是通過溶質熱解來形成薄膜，因此，非常適合用來制備高純度的、具有化學計量比的多元化合物薄膜。

圖9 原子沉積IZO 薄膜的霍爾遷移率、電阻率和載流子濃度與Zn/In 原子比例的關系圖［22］Fig.9 Plots of Hall mobility(a)，electrical resistivity(b)and carrier concentrations(c)of ALD grown IZO films as a function of the ratio of Zn to In cation［22］

自從1966年噴射熱解被用來制備透明導電薄膜以后，研究人員采用此方法制備各種薄膜，來研究其電學和光學性能，其中包括In2O3、SnO2、F:，同時研究了噴射熱解過程中的參數對最終薄膜的電學和光學性能的影響，包括前驅液濃度、壓縮空氣流速、水/乙醇比例以及基片溫度等。在這些參數中，對薄膜光電性能影響最大的是基片的溫度?；瑴囟鹊拇笮≈苯佑绊憞娚湟旱蔚母稍?、熱解以及薄膜的結晶和晶粒生長等。

Kameswara 等在傳統(tǒng)的噴射熱解方法基礎上，提出一種新型的用噴射熱解法高速沉積薄膜的方法，能顯著提高薄膜的沉積速率，并且所制備的SnO2薄膜具有比較理想的透過率(82%)，方塊電阻為35Ω/□，薄膜成分均勻，并且呈(200)擇優(yōu)生長［58］。這種擇優(yōu)生長的FTO 薄膜也被Moholkar 等所證實［59］;但是，Consonni 等用超聲噴射熱解法制備FTO 時，觀察到FTO 薄膜的生長取向隨著厚度的增加從(110)變成(100)取向，最后變?yōu)檠?301)擇優(yōu)生長，如圖10 所示，表明在薄膜生長中存在一種非常規(guī)的晶粒生長方向［60］。在FTO 薄膜生長過程中，根據晶體生長熱動力學，晶面表面自由能最小的晶面易于生長。當薄膜很薄時，薄膜以金紅石結構存在，此時(110)晶面的表面自由能最小，因此薄膜呈(110)擇優(yōu)生長。當薄膜厚度增加時，(100)和(301)晶面逐漸占據主導，這主要是由于薄膜彈性模量的各向異性導致在不同厚度時，(100)和(301)晶面的彈性應變能最小。利用噴射熱解法很容易調控FTO 薄膜的織構、晶粒大小以及摻雜濃度等，因此，利用此方法很容易制備不同結構的FTO 薄膜，研究薄膜結構與光電性能之間的關系［9］。在ZnO基透明導電氧化物薄膜的制備中，容易獲得(002)擇優(yōu)生長的薄膜［57］。

圖10 玻璃襯底上沉積的不同厚度FTO 薄膜的XRD 圖譜［60］Fig.10 XRD spectra of FTO films with various thicknesses deposited on glass substrate［60］

4.4 脈沖激光沉積

脈沖激光沉積是指一束激光經透鏡聚焦后投射到靶上，使被照射區(qū)域的物質燒蝕，燒蝕物擇優(yōu)沿著靶的法線方向傳輸，形成一個看起來像羽毛狀的發(fā)光團，即羽輝，最后燒蝕物沉積到前方的襯底上形成一層薄膜，如圖11 所示。

圖11 脈沖激光沉積工作示意圖Fig.11 Schematic diagram of PLD

1960年世界上第一臺紅寶石激光器誕生后不久，就產生了激光鍍膜的概念，于是開始了激光與物質相互作用的研究。在透明導電氧化物薄膜的研究中，得到廣泛應用。它的主要優(yōu)點有:

(1)采用高光子能量和高能量密度的紫外脈沖激光作為產生等離子體的能源，因而無污染又易于控制;

(2)可精確控制化學計量，實現靶膜成分接近一致，簡化了控制膜組分的工作;

(3)生長過程中可原位引入多種氣體，可以在反應氣氛中制膜，這為控制薄膜組分提供另一條途徑［61］;

(4)工藝簡單，靈活性大，可制備的薄膜種類多。

采用PLD 能制備出化學成分可控、晶體質量非常好的薄膜，但是，它的缺點是不易于制備大面積的膜，并且所制備薄膜的均勻性差，無法實現大規(guī)模工業(yè)生產。

最近，研究人員采用PLD 制備各種透明導電氧化物 薄 膜，包 括:、Ga:ZnO［66］和Al:ZnO［67］等。在制備N 型透明導電氧化物薄膜時，濺射氣氛中氧氣含量對薄膜的最終光電性能起決定性作用。最近，Wong 等以GZO 為研究對象，研究氧原子在透明導電氧化物薄膜中起的作用［66］。研究發(fā)現，在一定量的氧氣含量下制備薄膜時，能降低GZO 薄膜中的缺陷濃度，增加載流子遷移率，而過多的氧氣含量會導致間隙氧原子的出現，在GZO 薄膜中形成大量的散射中心，降低載流子遷移率。通過調節(jié)氧氣含量，獲得最佳的GZO透明導電氧化物薄膜，其電阻率為3.9 ×10－4Ω·cm，載流子遷移率為19. 2cm2V－1s－1，透過率為84%。Bhosle 等采用PLD 沉積GZO 薄膜，研究薄膜結構和電學性能之間的關系，指出薄膜中載流子密度和載流子遷移率主要受晶粒取向和晶界大小的影響，載流子的散射主要是由晶界處形成缺陷勢壘導致的。在薄膜襯底上獲得電阻率為1.4 ×10－4Ω·cm 的透明導電氧化物薄膜［31］。盡管PLD 不適合大規(guī)模生產，但是其在制備高質量薄膜方面具有優(yōu)勢，迄今為止，PLD 是一種最主要的制備超低電阻率透明導電氧化物薄膜的方法，電阻率可以達到10－5Ω·cm量級。

5 透明導電氧化物種類

5.1 In2O3 基透明導電氧化物薄膜

In2O3基透明導電氧化物是研究最早并且應用范圍最廣的一類透明導電氧化物。In2O3晶體結構為體心立方的方鐵錳礦結構，空間群為Ia，其中的In 陽離子構成類似八面體構型，從而形成6個有效配位數，晶體中有近1/4 的陰離子有序缺失，最新研究表明其光學禁帶寬度約為2. 9eV，之前一直以3.7eV作為其光學禁帶寬度［68，69］。在In2O3基透明導電氧化物中，所報道的摻雜元素有Sn［70］、Ti［21］、Nb［71］、Ta［72］、W［73］、Zn［22］和F［74］，最普遍的是Sn摻雜In2O3薄膜，即ITO 薄膜，它是In2O3基摻雜透明導電氧化物薄膜中電阻率最低的一種。SnO2和In2O3兩種氧化物的晶體結構差異比較大，因此，在平衡狀態(tài)下，SnO2在In2O3體材料中的陽離子最大固溶度為6%［75］。在制備成薄膜的情況下，最大固溶度可以達到39%，超過最大固溶度，Sn 原子就會在In2O3主體架構中形成SnO2相［76］。實際應用中，要求所制備的ITO 導電薄膜的電阻率必須低于10－4Ω·cm 數量級，而這種ITO 導電薄膜的電阻率依賴于所采用的薄膜制備方法。在ITO 薄膜制備中，通常采用磁控濺射方法。采用磁控濺射制備ITO 薄膜時，有許多因素影響薄膜的最終電阻率，如靶材燒結密度［77］、靶材成分［78］、濺射氣氛［79］以及退火處理等。為了獲得低電阻率的ITO 薄膜，需要充分激發(fā)薄膜中Sn 離子的活性，因此，通常需要高溫沉積或者高溫退火處理，溫度一般高于350℃。電阻率為10－5Ω·cm 量級的ITO 透明導電薄膜已有報道。但是這種高溫處理不能應用于當今柔性器件的制備，柔性器件通常采用有機聚合物(如PET、PEN 等)作為沉底來沉積ITO 薄膜，而這些有機聚合物薄膜的工作溫度較低，其玻璃化溫度通常低于150℃，因此，為了更好地滿足當今器件制備的要求，需要采取低溫沉積的方法來制備ITO 薄膜。相比結晶ITO 薄膜來說，非晶ITO 薄膜在當代觸摸屏、太陽能電池等柔性器件制備中，具有舉足輕重的作用，這主要是由于非晶ITO 薄膜具有如下優(yōu)點:(a)盡管ITO 具有體心立方的方鐵錳礦結構，且每個晶胞包括80個原子，但是其非晶態(tài)向晶態(tài)轉變速率非常快，且結晶溫度比較低，通常在150℃熱處理就能使非晶ITO 迅速晶化，達到結晶ITO 薄膜的電阻率，這種特性滿足柔性襯底卷對卷工藝的制備和加工;(b)在半導體加工過程中，非晶ITO 薄膜的刻蝕速率遠遠大于結晶狀ITO 薄膜的刻蝕速率，因此，有利于圖形加工。ITO 是當今應用最成熟的透明導電氧化物薄膜，但是它本身也有不足，如銦資源稀缺、價格昂貴，在還原氣氛中薄膜電阻率顯著降低等，在一定程度上限制了它的應用。

相比ITO，Zn 摻雜In2O3(即IZO)透明導電氧化物薄膜具有更好的化學環(huán)境穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，并且可以通過調節(jié)Zn 的含量，使薄膜從金屬導電性向半導體性轉變，因而得到廣泛應用。有研究人員采用脈沖激光沉積研究不同的Zn 摻雜含量對薄膜導電率和透過率的影響。研究得出，隨著Zn 含量的增加，薄膜結構從立方相結構轉變?yōu)閆nO 六方相結構，在可見光區(qū)內，所有的薄膜的透過率都為85% ～90%，當Zn 含量達50% 時，最大導電率達1500S·cm－1。也有研究人員采用共濺射方法，在Zn 含量為50%時，獲得的薄膜的最小電阻率為300μΩ·cm，電阻率偏高，無法滿足實際要求。之后，Kumar 等研究人員通過制備非晶的IZO 薄膜，獲得了電阻率在4 ×10－4Ω·cm 到6.33 ×10－4Ω·cm 的透明導電薄膜，并且平均透過率為85%以上［80］。最近，Do-Lee 等人采用原子層沉積獲得表面平整度非常低的IZO 薄膜，電阻率為3.9 ×10－4Ω·cm，很好地滿足實際應用要求［22］。除Sn 和Zn 摻雜能獲得很高電導率的薄膜外，采用Ge、F 和Mo 也能獲得很低電阻率的透明導電氧化物薄膜。Yamada 等采用Mo 摻雜In2O3獲得電阻率為1.5 ×10－4Ω·cm、載流 子 遷 移 率 為94cm2V－1s－1的IMO 薄 膜［81］，Parthiban 等也制備出電阻率為4 ×10－4Ω·cm、載流子遷移率為149cm2V－1s－1、透過率大于83%的IMO 薄膜［82］。

5.2 SnO2 基透明導電氧化物薄膜

SnO2晶體是金紅石結構，每個晶胞中的Sn 原子與6個O 原子配位，而每個O 原子與3個Sn 原子配位。SnO2薄膜的光學禁帶寬度為3.62eV，具有高的電導率和光學透過率。據報道，未摻雜SnO2薄膜的電阻率為10－3Ω·cm 量級，而薄膜的載流子濃度為1019cm－3至1021cm－3［83～85］。盡管純SnO2薄膜的電阻率可以達到10－3Ω·cm 量級，但是其薄膜制備條件苛刻，并且10－3Ω·cm 量級的透明導電膜不能滿足實際光電器件制作要求，因此，研究人員通常采用摻雜的SnO2薄膜來獲得高質量的透明導電薄膜，其中摻雜元素主要采用F 和Sb 元素，除此之外，還有少量采用Nb 和Al 等［86］元素摻雜的報道。

在上述摻雜SnO2薄膜中，目前得到實際應用的僅有F 摻雜SnO2透明導電氧化物薄膜，即FTO，并且FTO 薄膜也是研究較早的一種透明導電氧化物薄膜。FTO 透明導電氧化物薄膜的制備方法有噴霧熱分解［9］、化學氣相沉積［33，49］、脈沖激光沉積［35］、直流反應濺射［87］和水溶液法［34］等，最常用的是噴霧熱分解法和化學氣相沉積法，所制備的FTO 薄膜的電阻率一般在10－4Ω·cm 量級。最近，Noor 等用氣溶膠輔助化學氣相沉積法成功在玻璃上獲得性能優(yōu)異的FTO 薄膜，其性能優(yōu)于商業(yè)FTO 薄膜，并且系統(tǒng)研究了溶劑載體對FTO 薄膜性能的影響，得到的最優(yōu)化薄膜的電阻率為4 ×10－4Ω·cm，載流子密度和載流子遷移率分別為4 × 1020cm－3和39cm2V－1s－1［33］。但是，這種制備方法需要高溫，不適合在有機太陽能電池等方面的應用，因此，低溫條件下制備高質量的FTO 導電薄膜成為研究人員的研究重點。電阻率為5.8 ×10－4Ω·cm，載流子遷移率為28cm2V－1s－1，透過率為92%的FTO 透明導電薄膜已能在相對低的溫度下獲得［88］。相比ITO，FTO 成本低廉，并且具有更好的電學和化學穩(wěn)定性，其缺點是薄膜電導率相對比較低，而且難于用濕法刻蝕進行圖形制備［89］。除了F 摻雜SnO2之外，理論上用陽離子摻雜同樣可以獲得低電阻率的SnO2薄膜，最常用的是Sb 摻雜。但是陽離子摻雜所獲得的薄膜實際電阻率通常都很高，其電學性能還有待提高。

5.3 ZnO 基透明導電氧化物薄膜

ZnO 晶體具有六方纖鋅礦結構，由兩套相同結構的四面體沿體對角線相互穿插而成，具有壓電特性，這種壓電特性于20 世紀60年代被用于聲表面波器件制作［90］。當ZnO 薄膜中缺失O 原子時，薄膜會出現微弱的導電性，因此，通過在ZnO 薄膜中進行摻雜，如Al、Ga 等原子，可以顯著提高薄膜的導電性。另一方面，ZnO 薄膜的禁帶寬度為3.4eV，電子親和能為4.35eV，滿足透明導電氧化物的選材要求，在可見光區(qū)透明，并且在常溫下能制備出晶體薄膜，因此，最近成為研究熱點，是最有前途的取代ITO 薄膜的透明導電氧化物材料。在ZnO 基透明導電氧化物薄膜的制備中，所報道的摻雜元素有Ga、Al、B、In、Y、Sc、V、Si、Ge、Ti、Zr、Hf 和F 等［91］。

Ga 和Al 原子是ZnO 基透明導電氧化物薄膜的兩種常用的摻雜元素，離子化能分別為55eV 和53eV，其摻雜ZnO 薄膜分別簡稱為GZO 和AZO，這兩種透明導電氧化物薄膜的電學性能和光學性能有可能會超越ITO，成為最佳的透明導電氧化物。Ga3+與Zn2+離子半徑相近，大量Ga3+的引入也不會明顯改變ZnO 薄膜的晶體結構，并且通過控制Ga的摻雜含量，可以調節(jié)GZO 的禁帶寬度至5eV，因此，Ga 成為制備ZnO 基透明導電氧化物薄膜的首選摻雜元素［92］。另一方面，在實際使用中，相比AZO 透明導電氧化物薄膜，GZO 薄膜具有更好的熱穩(wěn)定性和抗氧化性。ZnO 薄膜具有很多的氧空位，在濕潤的環(huán)境中，會與水分子反應，從而使薄膜變性，而通過Ga 摻雜，可以很好的增強對水分子的抗腐蝕性能，保持良好的導電性［93］。GZO 薄膜制備方法多樣，包括射頻/直流磁控濺射［29］、脈沖激光沉積［66］、化學氣相沉積［30］和卷繞鍍膜［32］等，不同的制備方法所獲得的GZO 薄膜的導電性能差別很大，一般情況下，用脈沖激光沉積所得到的GZO 薄膜電阻率相對較低，這可能是由于脈沖激光沉積所制備的GZO 薄膜晶體質量高，內部對電子的散射少，從而可以獲得較高的霍爾遷移率，具體的機制在第3 節(jié)討論。在GZO 系列薄膜中，研究人員已經獲得了電阻率為8.1 ×10－5Ω·cm 量級的透明導電氧化物薄膜［94］，并且隨著研究的進一步深入，電阻率還有很大的下降空間。

另外一種ZnO 基透明導電氧化物薄膜是Al 摻雜的ZnO 薄膜，即AZO。Al 元素在自然界中大量存在，因而有著天然的資源優(yōu)勢，無毒無害，所制備的AZO 薄膜也具有非常優(yōu)異的光學和電學性能，應用前景廣闊。與GZO 薄膜制備方法類似，在低溫下沉積同樣具有很好的性能，非常適合柔性器件制備。1988年，研究人員采用Al 摻雜ZnO 薄膜，研究摻雜對ZnO 薄膜禁帶寬度的影響。之后，研究人員用脈沖反應磁控濺射方法獲得高電遷移率的AZO 薄膜，其薄膜的霍爾遷移率為46cm2V－1s－1，自由電子密度為6 ×1020cm－3，電阻率為2.26 ×10－4Ω·cm，同時探究了影響遷移率和電阻率的因素［43］。通過優(yōu)化工藝參數，AZO 薄膜的電阻率能夠達到10－5Ω·cm量級［67］。

ZnO 基透明導電氧化物薄膜在光電器件應用中具有很大的潛力，是ITO 導電薄膜的潛在替代物，但是在制備過程中也存在很多問題。相比Sn 和In 原子，Zn 原子在氧氣氣氛中具有更好的化學活性，在制備過程中，不容易獲得缺氧的薄膜，因此，必須嚴格控制鍍膜氣氛中的氧氣含量。要獲得低電阻率的ZnO 基薄膜，鍍膜氣氛中的氧氣含量要比制備SnO2和In2O3基薄膜低很多。另一方面，透明導電氧化物用在光電器件中，要求所制備的導電薄膜能夠刻蝕出不同的圖形以滿足器件要求，并且具有很好的環(huán)境適應性，但是，相比ITO 導電薄膜，AZO 或者GZO 導電薄膜很難用常用的濕法刻蝕來獲得所需的圖形，在濕熱環(huán)境中性能很容易退化，研究表明，上述三類摻雜氧化物的退化速率大小為AZO ＞ITO＞FTO［95］。ZnO 基導電薄膜在酸或者堿中的刻蝕速率非常快，因此，在濕法刻蝕中，由刻蝕液的側向腐蝕帶來的圖形不均勻異常嚴重，很難獲得滿意的圖形。尤其值得注意的是，不同的Al 或Ga 摻雜含量，以及薄膜的晶體質量等，刻蝕速率也有很大的差別。對于ZnO 基透明導電薄膜的這些刻蝕特性，可以通過采用合適的干法刻蝕來獲得高質量的電極圖形，滿足實際應用要求。

6 透明導電氧化物薄膜的應用

透明導電氧化物薄膜在電子信息、光學和建筑幕墻等各個領域中得到了廣泛的應用，如平板顯示器電極、太陽能電池電極、窗玻璃防結露發(fā)熱薄膜、飛機風擋玻璃加熱除霧、節(jié)能紅外線反射膜及選擇性透過膜等，下面主要闡述其在兩大方面的應用，即在光電器件和透明視窗上的應用。

6.1 在光電器件上的應用

透明導電氧化物薄膜在光電器件上的應用主要是作為透明電極應用于發(fā)光二極管(LED)、太陽能電池以及平板顯示器等。這就要求所制備的透明導電氧化物薄膜不僅要透明導電，而且還需與薄膜下面的材料兼容，具有半導體加工性能。

作為LED 的電極層，需要有很好的光子提取效率。初期作為LED 電極層的是Ni/Au 雙金屬層，而金屬層的透過率和導電性與厚度息息相關，薄膜太厚，透過率低，太薄，導電性差，因此，很難獲得理想的金屬導電層，而用透明導電氧化物薄膜取代金屬導電層作為LED 的電極，能很好地解決這個問題。采用透明導電氧化物薄膜作為電極來制備GaN 基LED 和有機LED 能顯著改善器件的光子提取效率，降低薄膜的吸收，從而提高器件的能量轉換效率。用透明導電氧化物薄膜取代金屬電極層之后，需要解決的問題是在電極層和下面的p-GaN 層形成良好的歐姆接觸，從而降低電壓降和功率損耗。采用ITO、GZO 和AZO 等作為透明電極，已能很好地與p-GaN 形成良好的歐姆接觸［96～98］。另一方面，為了進一步增強器件的光子提取效率，在透明導電氧化物薄膜上刻蝕出特定的紋理，使入射光子在表面散射的作用下，達到入射光子的角度隨機化，從而提高器件的能量轉換效率。這種方法已經在采用ITO 作為電極的LED 上實現［99］。除了ITO 之外，GZO 和AZO 也常被用作透明電極層來制備 GaN 基LED［100，101］和有機LED［102］。相比ITO，GZO 和AZO作為透明電極在LED 制備上更有優(yōu)勢，這是由于GZO 和AZO 與下面的GaN 具有相同的晶體結構，都為六方纖鋅礦，兩層薄膜之間具有很好的晶格匹配度(失配度僅為1.8%)，使GZO 和AZO 薄膜能很好地在GaN 薄膜上外延生長，從而提高薄膜的載流子遷移率和透過率。同時，采用這種外延生長的透明導電氧化物薄膜電極，能使兩層薄膜之間的電阻值非常均勻，從而減輕由電阻不均勻而導致的電流擠壓效應［97］。Song 等報道，采用GZO 作為電極層制備的LED，其光輸出量為采用Ni/Au 電極制作的LED 的兩倍，在高溫高濕的環(huán)境下能保持很好的穩(wěn)定性［103］。

透明導電氧化物薄膜在光電器件上的另外一個重要的應用是作為導電層用于太陽能電池的制備，包括單晶硅基太陽能電池、CdTe 太陽能電池、Cu(In，Ga)Se2太陽能電池、有機太陽能電池和染料敏化太陽能電池等［104］，它直接把太陽能轉換成電能，提供清潔、可再生的能源，降低對石化燃料的依賴度。作為太陽能電池的透明導電電極，所需的性能與前面的LED 的透明導電電極不同，在保證良好的導電性的前提下，要盡量降低透明導電薄膜在紅外區(qū)的吸收，以便充分利用太陽光的能量?，F在，最成熟的太陽能電池是硅基太陽能電池，其基本結構如圖12 所示。為了獲得高的太陽能轉換效率，需要增大入射光在吸收薄膜中的傳播路徑，以此增強對入射光的吸收，這就需要設計合理的透明導電氧化物薄膜，保證它的折射率與硅耦合，使入射光在界面處具有最大的散射，從而把入射光“捕獲”在吸收層中。也可以通過對透明導電氧化物薄膜進行織構化處理，增強透明導電電極對入射光的散射作用。另一方面，可以利用透明導電氧化物作為減反層，減少入射光在表面的散射，增加透射率。

實際用于太陽電池制備的透明導電氧化物薄膜主要有ITO［105］、FTO［106］、AZO［107］和GZO［108］等。作為透明導電薄膜用于光電器件制備中，ITO、FTO、AZO 和GZO 等各有優(yōu)缺點，如表2 所示。ITO 是最為廣泛的透明導電薄膜，電阻率低，制備簡單，易于半導體加工刻蝕，但是價格昂貴，而AZO、GZO 價格低廉，有利于降低制造成本，且在氫氣等離子體環(huán)境下具有更好的化學穩(wěn)定性，但是AZO、GZO 等透明導電氧化物薄膜難于刻蝕出理想的圖形，不利于器件制造，相比ITO 和FTO，其光電性能在濕熱環(huán)境下容易退化。

圖12 硅基太陽能電池示意圖Fig.12 Sketch of silicon-based tandem solar cell structure

6.2 在透明視窗上的應用

透明導電氧化物薄膜在實際應用中，用量最多的是用在透明視窗上，包括建筑幕墻以及飛機、汽車風擋玻璃上，以起到節(jié)能、清潔和防霜防霧等作用。對于透明視窗來說，其主要功能是提供充足的光線，因此，透明視窗一般都面積比較大。但是，太陽光中除了可見光外，還有其他的光線，包括具有加熱作用的紅外線等，都會進入透視窗內部，從而提高室內溫度。當外部溫度降低時，由于室內外存在溫差，水汽會在玻璃上凝結甚至結冰，影響透視窗的透明度。為了解決這些問題，通常需要在玻璃上沉積一層導電薄膜，使其在可見光波段具有高的透過率，而對紅外光具有高的反射率，進而控制熱量的傳播，使熱量保持在一個封閉的空間里，起到熱屏蔽、防霜防霧等作用。

表2 不同透明導電氧化物薄膜性能對比Table 2 Summary of the properties of different TCOS

滿足上述條件的薄膜，即低發(fā)射膜(通常稱為low-E)，通常具有如下特征:

根據上述條件，以ITO(200nm)/玻璃為模板，計算出垂直入射光的透射率和反射率，如圖13 所示，其中ITO 薄膜的厚度為200nm，載流子濃度為6×1020cm－3，玻璃的折射率為1.5。從圖中可以得知，在玻璃上沉積一層200nm 厚的ITO 薄膜之后，玻璃的透射率和反射率基本滿足上述條件。通過優(yōu)化透明導電薄膜的厚度及層數，可以獲得更佳的透射率和反射率，其中最有效的途徑是在ITO 薄膜上沉積減反增透膜(antireflective coating，簡稱AR膜)，來控制玻璃在設定光波波長范圍的透射率和反射率。

圖13 垂直入射光的透射率和反射率［1］Fig.13 Spectral normal transmittance and near-normal reflectance for an ITO/glass structure［1］

上述的low-E 膜在透明視窗中主要通過光學過濾作用來發(fā)揮隔熱保溫作用，一般結構如圖14 所示。它主要由兩層玻璃組成，貼low-E 膜的面進行面對面黏合，中間用透明支撐柱陣列隔開，周圍用導電密封膠進行密封，以此保證low-E 膜的耐用性，同時可以進一步利用真空的隔熱作用，保證透明視窗良好的保溫作用。對于這種結構的透明視窗，過去有很多研究，包括low-E 膜的作用以及l(fā)ow-E 膜的設計等［109］。

圖14 貼合low-E 膜的透明視窗結構圖Fig.14 Schematic diagram of a laminated low-E vacuum glazing

眾所周知，玻璃是一種導熱能力很弱的物質，熱容很小，通常情況下玻璃的溫度會比周圍其他物體要低，在寒冷的天氣下，玻璃率先降到霧點以下的溫度，從而使水汽在玻璃表面凝結，這種情況在自然界中極其普遍。日常生活中常見的是汽車風擋玻璃和建筑玻璃幕墻在寒冷天氣下，玻璃表面會有冷凝起霧現象。防止玻璃表面在寒冷天氣下結霧最有效的方法是在玻璃表面涂敷一層low-E 膜，以減小玻璃對外的熱輻射所帶來的降溫，從而起到防霜防霧的作用。透明導電氧化薄膜的另外一個作用是通過它本身的導電性對透明視窗進行加熱，以除去玻璃表面的霜和霧，這種功能薄膜在飛機座艙蓋等方面應用最為廣泛。

7 展望

通常情況下，透明的氧化物是不導電的，而導電的氧化物是不透明的，透明導電氧化物由于兼具透明性和導電性，因此材料體系選擇面窄，在制備上也具有一定的難度。In2O3和SnO2基透明導電氧化物薄膜的電阻率基本趨于極限，要提高這兩類氧化物薄膜的電阻率極其困難，而ZnO 基透明導電氧化物薄膜的導電率還有一定的提升空間。當今，提高透明導電氧化物薄膜的電導率的方法主要集中在兩個方面:多元氧化物(包括多層氧化物薄膜)和三明治結構的氧化物/金屬/氧化物三層膜。通過制備多元氧化物能在一定程度上提高薄膜的導電率，在某些光電器件的制造上具有一定的優(yōu)勢，但是制備工藝復雜，對制備條件比較苛刻。另一種三明治結構的夾層透明導電薄膜最近受到積極關注并得到廣泛應用。在這種三明治結構中，中間層為導電金屬層，外面為介質層，這層介質層不一定需要導體，因此，這種結構的薄膜材料選取范圍廣，并且通過合理設計能得到各種導電能力和折射率的透明導電薄膜，如和AZO/Mo/AZO［117］等。這種三明治結構的透明導電膜制備簡單，導電率和折射率可調，可用做多種功能膜，如減反膜、防眩膜、防霜防霧膜等，其主要缺點是為了獲得較高的透射率，其中間金屬層必須很薄，一般在10nm 左右，而10nm 左右的金屬層在氧化物介質層上很難形成均勻的薄膜，大部分以孤立的島狀存在，從而導電率低，對入射光的散射比較大。獲得均勻薄層的金屬中間層是制備這種三明治結構的透明導電膜的難點。這種三明治結構的透明導電薄膜，在柔性器件制備方面也有著獨特的優(yōu)勢:(1)由于有中間金屬層的存在，相比單層的透明導電膜，其抗彎曲能力得到顯著提升;(2)柔性襯底不能承受高溫，因此沉積薄膜時溫度不能過高，而三明治結構的透明導電薄膜的介質層可以是非晶，因此可以在常溫下制備。綜上所述，三明治結構的透明導電薄膜是將來透明導電功能薄膜的研究熱點。

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