王程成， 賀德龍， 鞠夢婷， 韋家虎， 益小蘇

(1.北京航空材料研究院，北京100095;2.西安交通大學 材料科學與工程學院，西安710049)

航空裝備性能的不斷提高對復(fù)雜內(nèi)腔結(jié)構(gòu)、高質(zhì)量和高精度合金鑄件的需求越來越大，如飛機導(dǎo)流器、增壓器葉輪、機匣體、波導(dǎo)管［1～3］。而形成復(fù)雜內(nèi)腔或管道的關(guān)鍵是研制適用于鑄件整體無余量成型的型芯材料［4］，且型芯的性能(力學性能、熱穩(wěn)定性能、化學穩(wěn)定性、表面質(zhì)量、脫模容易程度等)優(yōu)劣及工程可靠性高低直接影響到精鑄件的合格率、鑄造成本和產(chǎn)品質(zhì)量。

鋁合金質(zhì)量輕同時具有優(yōu)異的力學性能，在汽車、船舶、兵器和航空航天等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。針對鋁合金化學活性高、耐酸堿腐蝕性能差的特點，水溶性型芯技術(shù)在其復(fù)雜鑄件成型中備受青睞，常見的有尿素型芯、水溶性鹽芯和水溶性陶瓷型芯等。尿素型芯表面質(zhì)量差、發(fā)氣量大，易產(chǎn)生氣孔缺陷，而鹽芯的低強度、低耐熱性和易脆性等特點使其在合金精密鑄造中的應(yīng)用受到極大的限制，以耐火材料為主體的水溶性陶瓷型芯具有較高的機械強度、耐火度和化學穩(wěn)定性，同時，具有較好的水溶性，可以有效地避免苛刻的脫芯條件對鋁合金鑄件造成的損害，因此在鋁合金精密鑄造中得到大量的應(yīng)用，而且發(fā)展迅速［5～8］。水溶性陶瓷型芯主要有以下兩大類［9］:(1)以能溶于水或稀酸溶液的耐火陶瓷材料如MgO，CaO 基材經(jīng)高溫燒結(jié)而成;(2)以難溶耐火材料如Al2O3，SiO2等為基材，可溶性無機鹽為黏結(jié)劑，通過相應(yīng)的成型工藝制成。高精度的注射成型技術(shù)為制備結(jié)構(gòu)復(fù)雜、尺寸精確的水溶性陶瓷型芯提供了技術(shù)保障［10］，同時，注射成型的方法也常被用來制造形狀復(fù)雜、截面細小、表面光潔度高等結(jié)構(gòu)的水溶性陶瓷型芯。陶瓷注射成型是在傳統(tǒng)的粉末冶金技術(shù)和塑料注射成型工藝相結(jié)合發(fā)展起來的一門新型近凈尺寸成型技術(shù)，其主要工藝流程如圖1所示。需要特別說明的是，從原料配方、混煉、注射成型到脫脂、燒結(jié)和防水處理，每個部分都對最終型芯的結(jié)構(gòu)和性能有重大影響。

本工作根據(jù)陶瓷型芯注射成型技術(shù)的工藝流程，系統(tǒng)介紹了近年來國內(nèi)外水溶性陶瓷型芯注射成型技術(shù)的研究進展，對關(guān)鍵工藝過程如增塑劑制備、黏結(jié)劑和陶瓷粉體組分和粒徑的選擇、混料工藝優(yōu)化、注射成型關(guān)鍵參數(shù)、脫脂燒結(jié)及防水處理等對型芯微觀結(jié)構(gòu)、質(zhì)量和性能影響的研究進展做了綜合分析。最后，分析和總結(jié)了未來水溶性陶瓷型芯注射成型技術(shù)的發(fā)展趨勢。

1 注射成型漿料的制備

圖1 陶瓷型芯注射成型工藝流程Fig.1 Flow chart of ceramic core injection molding process

水溶性陶瓷型芯注射成型用的漿料一般是用化學穩(wěn)定性高的陶瓷粉體和水溶性無機鹽等固相無機粉末與一定組分的熔融的塑化劑均勻混合而形成的混合物［4］。漿料的固相含量和可成型性對型芯的制備影響非常大，其中，固相含量決定了燒結(jié)過程中收縮的大小，可成型性取決于混合物的黏度，而黏度本身是增塑劑組分、剪切速率和溫度的函數(shù)，同時也與固相體積分數(shù)、粉料粒徑大小及分布有關(guān)。對于成功的注射成型，合適的有機增塑劑組成和固相組分搭配是非常重要的。

1.1 陶瓷粉料

1.1.1 化學組成

水溶性陶瓷型芯制備中所用的陶瓷粉料一般為化學性能穩(wěn)定的耐火陶瓷，其熔點要高于無機鹽黏結(jié)劑的熔點，這些耐火陶瓷組分在鋁合金的澆鑄溫度下(約700℃)，與合金元素的相容性很好，化學性質(zhì)穩(wěn)定，不會發(fā)生界面反應(yīng)，而且熱膨脹率也較小。此外，綜合考慮原料來源和價格等因素，型芯制備中常用的陶瓷粉料主要有氧化硅(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鋯(ZrO2)、莫來石(3Al2O3·2SiO2)、鋯英石(ZrSiO4)等高熔點的氧化物，其物理性能見表1。一般的陶瓷型芯是由一種(如電熔剛玉粉或鋯英砂)或兩種(鋯英砂和石英玻璃粉)的氧化物組分混合而成。

表1 常用耐火陶瓷粉料的物理性能［11］Table 1 Physical properties of the ceramic core raw materials［11］

1.1.2 尺寸分布和比表面積

陶瓷顆粒尺寸及分布對漿料的黏度等工藝流動性能和燒結(jié)之后型芯的致密度、孔隙率、表面光潔度、水溶性能、強度等有重要影響。一般情況下，粉料中顆粒粒徑越小，粉料的比表面積越大，相同比例的增塑劑條件下，漿料流動性越差。當固相體積分數(shù)一定時，黏度隨顆粒尺寸的減小而增大。因此，型芯制備中常用粒徑多重分布的粉末(同種或不同)，經(jīng)充分均勻混合，在固相顆粒體積分數(shù)比較高的情況下獲得更好的填充性。通常采用粗粒徑粉料作為骨架，配以適量的細顆粒作為黏結(jié)劑和填充材料，保證型芯材料燒結(jié)之后的強度和尺寸穩(wěn)定性。

隨著納米技術(shù)的發(fā)展，采用納米級陶瓷粉末來改性傳統(tǒng)陶瓷材料和制備納米陶瓷材料的研究逐漸增多。通過在陶瓷中加入或生成納米級顆粒、晶須、晶片纖維等使晶粒、晶界以及他們之間的結(jié)合達到納米水平，能夠使材料的強度、韌性和超塑性大幅度提高，并降低燒結(jié)溫度，克服了工程陶瓷的許多不足［12］。例如，在不同粒度的Al2O3微粉基體中加入SiO2納米粉，通過特殊的粉體分散及熱壓鑄方法制備出Al2O3/SiO2納米復(fù)合陶瓷型芯。結(jié)果表明，加入SiO2納米粉后，材料的流動性得到改善，陶瓷型芯的抗彎強度提高，燒結(jié)溫度降低;在不同物料組成的納米復(fù)合陶瓷型芯中，粗細物料搭配的基體其抗彎強度也較高［13］。

1.2 無機鹽黏結(jié)劑

無機鹽是水溶性陶瓷型芯的重要組成部分。在高溫熔融后，分布于陶瓷顆粒之間填充間隙，而凝固之后，將陶瓷顆粒黏結(jié)在一起，具有一定的強度。制備水溶性陶瓷型芯對無機鹽的要求主要是:(1)要有較好的水溶性;(2)具有較高的熱穩(wěn)定性，在澆鑄溫度下不會熔化和分解;(3)具有良好的化學穩(wěn)定性，不與金屬發(fā)生化學反應(yīng)，其水溶液不會對鑄件產(chǎn)生腐蝕。常用的水溶性無機鹽黏結(jié)劑有碳酸鉀、氯化物(氯化鈉、氯化鉀等)、硫酸鹽、硼酸鹽和磷酸鹽等，其性能與特點見表2。在配置漿料之前，需要先對無機鹽做預(yù)燒、球磨及一定的表面處理，以除去水分和可燃性雜質(zhì)、細化鹽顆粒尺寸，進而提高分散的均勻性。

2006年BMW 公司采用INOTEC 黏結(jié)劑(以硅酸鹽為基礎(chǔ))制芯在汽車用鋁合金鑄件方面開始試生產(chǎn)，鑄件質(zhì)量、生產(chǎn)率等方面都不遜于冷芯盒工藝，很快就正式在汽車工業(yè)大批量生產(chǎn)中應(yīng)用，并在生態(tài)、產(chǎn)品質(zhì)量、經(jīng)濟等方面獲得了很好的效益［14］。張龍等［15］在制備硅基水溶性型芯時，把無機鹽以水溶液的形式加入其中，得出結(jié)論為無機鹽溶解度較高時，通過加較少的水就能溶解較多的無機鹽。結(jié)合不同水溶性型芯制備工藝，從無機鹽黏結(jié)劑對型芯抗拉強度的影響來看，宜選用黏結(jié)強度高的無機鹽?？紤]到廉價、無公害、型芯性能好、工藝簡單等各種因素，以焙燒后的氯化鈉最為合適［16］。

表2 常用無機鹽的性能與特點Table 2 Properties and characteristics of commonly used inorganic salt

1.3 增塑劑

增塑劑組成對喂料黏度和喂料的流變行為有很大影響。增塑劑主要由3 種成分組成:一是作為增加流動性的低分子組元，如石蠟，由于其熔點較低，黏度較小，可以增加喂料的流動性;二是起骨架作用的高分子聚合物，在脫脂時可以保持喂料坯的形狀;三是用量很少，能起到潤滑、分散和穩(wěn)定作用的添加劑［17］。注射成型過程中，常用的增塑劑材料有蠟和熱塑性聚合物的混合物(聚乙二醇、聚乙烯、聚乙烯醇等)［10］。

蠟基體系是注射成型中最常用的增塑劑，具有熔點低、黏度小、流動性好、化學性質(zhì)穩(wěn)定、潤滑性好的優(yōu)點，同時有一定的強度和塑性。不足之處是蠟基增塑劑因其內(nèi)應(yīng)力較大，釋放較慢，所需的脫脂時間較長，且脫脂過程中生坯易出現(xiàn)塌陷和變形等缺陷。現(xiàn)在有很多研究是在蠟基增塑劑中用油代替部分石蠟并加以改性來改進蠟基增塑劑，油+蠟新型塑料改性體系增塑劑具有良好的熱性能、流變性、成型性和脫脂性能［17］。

此外，為了提高陶瓷粉料和增塑劑之間的均勻分散性和降低漿料的黏度，在混料過程中一般還會加入一定量的潤滑劑和表面活性劑等。

1.4 漿料組分之間的匹配

如前所述，水溶性陶瓷型芯注射成型漿料是由陶瓷粉末增強體、無機鹽黏結(jié)劑和有機增塑劑三部分組成。在精確控制各部分的組分和粒度等的同時，三者之間的協(xié)調(diào)匹配對于最終完整的型芯制備也很重要。特別地，必須保證漿料在注射的壓力和溫度條件下具有很好的流動性，也要盡量提高漿料中固相顆粒體積分數(shù)，以減少在后續(xù)脫脂和燒結(jié)過程中型芯坯體的收縮和變形。同時，固相黏結(jié)劑無機鹽的比例也要得到適當?shù)目刂啤Ｆ浜刻蜁r，陶瓷粉料燒結(jié)后黏結(jié)強度及型芯強度均較低;含量太高時，會出現(xiàn)熱膨脹系數(shù)較大等問題。表3 列舉了幾個不同類型的水溶性型芯的例子，給出了幾種水溶性型芯的組成、制備工藝及其性能的對比。

2 注射成型工藝

陶瓷注射成型(ceramic injection molding，CIM)是一種新型的陶瓷近凈成形技術(shù)［23～25］，注射成型技術(shù)的優(yōu)點是可成型形狀復(fù)雜的部件，并且具有較高的尺寸精度和均勻的微觀結(jié)構(gòu)，適應(yīng)規(guī)?；a(chǎn)［10］。水溶性陶瓷型芯與普通陶瓷的配方成分和燒結(jié)工藝有所區(qū)別，但其注射成型工藝基本相同。

2.1 喂料制備

在確定好陶瓷粉料和有機增塑劑的成分和比例之后，它們之間的均勻混合變得特別關(guān)鍵，因為它將影響到漿料的流動性，以及最終型芯產(chǎn)品的表面光潔度和結(jié)構(gòu)完整性等。由文獻［26］可知，陶瓷粉體的預(yù)磨和干混對得到高質(zhì)量的喂料是必要的。王秀等［27］通過總結(jié)前人的研究得出干法球磨是減小粉體團聚對成型的影響的有效方法，干法球磨后的粉料注射成型后的坯體在密度、強度、收縮率方面均有較優(yōu)越的性能。另外，混料順序、混料溫度、混料時間都對制備均勻的喂料有重要影響［28，29］。喂料的均勻性可通過多次不同部分的密度測試檢驗［30］，或觀察喂料通過毛細管流變儀時的壓力變化檢驗［31］。將陶瓷粉料與添加劑在一定溫度下混煉后得到的均勻喂料加入注射成型機，喂料在注射成型機機筒內(nèi)經(jīng)過加熱、壓實與混合轉(zhuǎn)變成均勻的熔體然后注射成型為型芯坯體。

2.2 注射成型

2.2.1 注射成型設(shè)備

工藝設(shè)備是保證工藝過程實現(xiàn)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，注射成型設(shè)備包括注射成型機和注射成型模具兩部分，示意圖見圖2。注射成型機［32］的工作原理是借助螺桿(或柱塞)的推力將熔融的原料注射入閉合好的模腔內(nèi)。陶瓷注射成型機一般分為活塞式注射成型機和往復(fù)式螺旋注射成型機［33］。柱塞式注射機由于存在塑化能力較低、塑化不易均勻、注射壓力損耗大、注射速度較低等缺點，近年來發(fā)展緩慢。目前應(yīng)用最廣泛的是往復(fù)螺桿式注射機。此外，模具在型芯注射成型中也非常重要［34］，其制造水平直接關(guān)系到型芯的質(zhì)量。形狀復(fù)雜、精度要求高的型芯對模具的設(shè)計要求也很高。模具結(jié)構(gòu)(包括進料口位置、流道的長度、排氣孔的位置等)由注射機類型和陶瓷型芯特點所決定，因此，模具設(shè)計時應(yīng)綜合考慮注射機的技術(shù)規(guī)格、型芯的特點、模具溫度控制、排氣、原料等參數(shù)，選擇合理的結(jié)構(gòu)形式，以滿足注射成型的目的。熔體在模具中的成型過程可以簡單地分為注射充填、保壓補料和冷卻定型三個階段［35］。

圖2 注射成型設(shè)備示意圖［36］Fig.2 Schematic of injection molding equipment［36］

2.2.2 喂料的流變特性

喂料的流變特性受很多因素的影響［37］，陶瓷粉體特性、增塑劑特性、固相含量、成型時剪切力和溫度、壓力等因素都會影響喂料黏度，從而最終影響產(chǎn)品質(zhì)量。如果熔體黏度太低，雖然漿料流動性好，但增塑劑與陶瓷粉料結(jié)合力小、喂料穩(wěn)定性差，成型過程中增塑劑與粉料易于分離［38］，而且成型后的坯體強度低;如果喂料黏度過高，雖然漿料穩(wěn)定性好但流動性差，粉料不易均勻分散，混煉困難且充型能力差;另外，黏度隨溫度的變化不能太大，否則可能因漿料溫度的波動造成坯體缺陷［39］。Mutsuddy 等［40］研究指出，陶瓷注射成型過程中，剪切速率為100 ～1000s－1，為保證熔體充模性，其黏度小于1000Pa·s為宜。這在前期的成分設(shè)計階段就要考慮周全，選擇合適的組分，特別是合適的固相體積分數(shù)。

2.2.3 注射工藝參數(shù)

除了注射混合熔體流變特性外，注射工藝參數(shù)也直接影響成型后坯體的質(zhì)量。若控制不當，會使產(chǎn)品形成如欠注、孔隙、凹陷、粉末和增塑劑分離等［41］缺陷。因此，控制和優(yōu)化熔體溫度、模具溫度、注射壓力、保壓時間等參數(shù)，對減少坯體缺陷、提高產(chǎn)品成品率和材料的利用率至關(guān)重要。

熔體溫度是影響型芯質(zhì)量和成型效率最重要的因素。提高熔體溫度能提高充模效果，但溫度過高會降低漿料的黏度，導(dǎo)致增塑劑體系的分離［38］，另一方面易導(dǎo)致有機物的揮發(fā)，影響?zhàn)ざ龋魮]發(fā)物不能從模具中有效排除，還可能會在坯體內(nèi)產(chǎn)生氣泡［31］，且坯體冷卻后收縮增大，表面易發(fā)生塌陷。模具溫度是喂料進入模腔后冷凝硬化的控制因素［42］，在模具溫度較高，喂料流動性較好，有利于充填模腔，獲取高質(zhì)量的型芯外表面，但會使型芯固化時間變長，頂出時易變形甚至斷裂;模具溫度較低，喂料冷卻速度快，使熔體黏度增加，難以充滿型腔，導(dǎo)致內(nèi)應(yīng)力增加，表面光潔度降低，從而出現(xiàn)熔接痕等缺陷，嚴重時甚至充模不足。

注射壓力較小使型芯存在結(jié)構(gòu)缺陷，體積密度及強度值均較低甚至欠注;注射壓力增大有利于熔體充模流動，當充模完整時，由于混合料熔體壓縮性很小，注射壓力對成型體密度影響很?。?2］;當注射壓力過大時會導(dǎo)致注射速率急增，模腔表面很快形成封閉殼層，使內(nèi)部氣體難以排除而在坯體內(nèi)形成殘留氣泡，坯體的密度及強度反而較低，同時會增加坯體內(nèi)的殘余應(yīng)力，引起斷裂或飛邊。充型后保壓一定時間是為了提高坯體的強度，保壓時間視坯體的大小和形狀而定，一般質(zhì)量越大、形狀越復(fù)雜則保壓時間越長。祝寶軍等［43］研究指出，高保壓壓力和長保壓時間對成型坯體的性質(zhì)和坯體表面質(zhì)量更為有利。

為了獲得均勻的熔體前沿流動速率從而減少塑件翹曲變形，需合理地控制注射速率。注射速率是螺桿推進熔體的速率［44］。為了得到好的制品，應(yīng)根據(jù)模具結(jié)構(gòu)特點調(diào)整注射速率，使熔體在充模過程中前沿速率基本保持不變［16］。另外，熔體的注射速率是影響殘余應(yīng)力的最重要的參數(shù)［45］。調(diào)整注射速率可以改善熔接線、焦痕、短射、脹模、翹曲變形等一系列缺陷。在實際注射成型過程中，應(yīng)用自動控制技術(shù)對注射機進行合理控制，抵消外界的干擾和影響，對獲得高質(zhì)量型芯具有重要意義［46］。

由于喂料成分不同，型芯形狀各異，工藝參數(shù)也不盡相同。一般來說，混合/注射溫度必須高于增塑劑中熔點最高的，脫模溫度必須低于其共結(jié)晶溫度;注射壓力的設(shè)定值比實際高10% (20 ～200MPa)為好，保壓切換點(即注射壓力向保壓壓力的轉(zhuǎn)換點)設(shè)置在溶液充滿模具的95% ～98%時;注射過程中優(yōu)先控制注射速率，冷卻時間正比于構(gòu)件壁厚的平方［47］。如果工藝參數(shù)控制不當，容易產(chǎn)生各種缺陷，且這些缺陷在后續(xù)工藝中也無法消除，對最終型芯質(zhì)量和成品率產(chǎn)生不利影響。郭世柏等［48］采用正交試驗法系統(tǒng)研究了注射壓力、注射溫度、注射速度、模具溫度及其交互作用對鈦合金注射成型坯質(zhì)量的影響。表4 對常見的注射成型過程缺陷進行分析以提高型芯產(chǎn)品質(zhì)量［28，49 －52］。

2.3 充模流動過程仿真概況

隨著計算模擬技術(shù)的發(fā)展，采用數(shù)值模擬的方法來分析和模擬注射成型過程，已成為粉末注射成型技術(shù)研究的一個重要領(lǐng)域［53，54］。通過模擬手段在方案設(shè)計階段就能模擬注射成型的整個過程，進而預(yù)測制品可能出現(xiàn)的問題和缺陷(如熔接線長短、氣穴、短射、體積收縮不均等)，為注射成型提供理論指導(dǎo)，提高制品的質(zhì)量。

對于陶瓷注射成型來說，漿料在熔融狀態(tài)下是非牛頓流體，其充滿型腔的過程是一個非穩(wěn)定和非等溫的流動過程。陶瓷注射成型是在傳統(tǒng)塑料注射成型的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，也可以仿照和借用已有的注塑成型模擬中的方法和定義，但是它們之間還是有很大的不同，且缺少陶瓷粉末的材料特性，這為陶瓷注射成型模擬帶來了一定的難度。

在塑料成型模擬中，喂料被視為不可壓縮的非牛頓流體，基于連續(xù)介質(zhì)假設(shè)建立單相流模型，將充模過程視為廣義的Hele－shaw 流動［55］，其模型如圖3所示。由于沒有考慮喂料內(nèi)部的結(jié)構(gòu)變化及模壁冷凝層的影響，因此無法預(yù)測粉末增塑劑之間的兩相分離現(xiàn)象，更不能用其結(jié)果來分析注射成型過程中缺陷形成的不確定性機理［54］。

在實際的陶瓷注射成型中，高體積分數(shù)的固相粒子使喂料的流變行為與塑料差別很大，其熱物性參數(shù)也相差較大，因此，CIM 喂料中的溫度梯度、壓力梯度都遠大于塑料熔體，由于CIM 喂料的熱傳導(dǎo)系數(shù)較大，熔體在充模流動過程中容易在模壁上形成“凝固層”，流動截面發(fā)生變化使整個非線性動力學系統(tǒng)變得更加復(fù)雜［54］。Iwai 等［56］提出基于粉末和增塑劑協(xié)同作用的顆粒模型，每個單元實際上由一個“硬核”(粉末顆粒)和外面的“軟殼”(增塑劑)組成，其模型如圖4 所示。而后，研究者進一步建立了陶瓷注射成型的多相流模型，有固相的粉末顆粒、液相的增塑劑，還有模腔中存在的氣體。鄭洲順等［57］根據(jù)粉末注射成型工藝實際情況，在不考慮氣相流動的影響下，建立了相應(yīng)的粉末顆粒－增塑劑兩相流模型，并給出了其動力學基本方程，較好地模擬喂料的充型過程。雖然二相流模型更接近實際情況，但其在實際應(yīng)用中還存在一系列的微觀邊界條件和參數(shù)的測定問題，在現(xiàn)有條件下將其直接應(yīng)用于注射成形的仿真軟件開發(fā)還不成熟。所以在陶瓷喂料熔體的流動模型的選取上更傾向于一相流的Hele－Shaw 模型［58］。

表4 注射成型工藝導(dǎo)致的缺陷與解決方法Table 4 Common defects generated in the injection molding process and corresponding solutions

圖3 一相流Hele－shaw 模型示意圖［55］Fig.3 Diagram of one phase flow Hele－shaw model［55］

圖4 顆粒模型示意圖［56］Fig.4 Diagram of particle model［56］

目前，在基于有限元法的基礎(chǔ)上，多款已開發(fā)的計算機模擬軟件可以用于模擬粉末注射成型充模過程，如Pimflow 軟件、C－Mold 軟件、Moldflow 軟件等。雖然許多軟件都能夠?qū)ψ⑸涑尚瓦M行模擬，但材料數(shù)據(jù)庫中缺少陶瓷材料的參數(shù)(流變性能、PVT 模型參數(shù)、熱學性能、機械性能等)，且軟件本身不具備實驗數(shù)據(jù)處理和擬合功能，降低了軟件的工程實用性。清華大學研究人員［59］應(yīng)用Moldflow 軟件，通過確定注射料性能參數(shù)建立了適合陶瓷粉末注射成型的材料數(shù)據(jù)庫，分別對齒輪和環(huán)形陶瓷部件進行充模過程模擬和注射缺陷分析。預(yù)測氣穴和焊接線的位置，優(yōu)化了注射參數(shù)和模具注射系統(tǒng)。胡紅軍等［60］采用C－MOLD 軟件模擬在陶瓷粉末注射成型中不同工藝參數(shù)的影響。

3 陶瓷型芯的脫脂和燒結(jié)

3.1 陶瓷型芯脫脂過程

注射成型后的水溶性陶瓷型芯坯體中含有一定量的增塑劑、潤滑劑等有機物，所以必須進行脫脂。對于大多數(shù)的陶瓷型芯來說，一般采取熱脫脂的方法將型芯中的有機物脫除。整個熱脫脂過程包括有機物的氧化、擴散、熱降解等一系列的物化反應(yīng)，同時也包含有機物排出陶瓷型芯體內(nèi)的擴散過程。因此，升溫速率和保溫時間的控制對于脫脂過程來說非常重要［61］，而相關(guān)程序的制定需要結(jié)合喂料的熱分析來進行。加熱脫脂過程中，隨著溫度的升高，陶瓷型芯會變軟，且伴有開裂、變形等缺陷產(chǎn)生，要通過控制工藝過程才能有效防止缺陷產(chǎn)生。因此，熱脫脂時，要科學地控制溫度、升溫速率、氣氛等加熱條件。謝志鵬等［63］研究發(fā)現(xiàn)Si3N4在N2氣氛中脫脂時，只要采取合理的控溫過程，就能夠得到無缺陷的坯體，而在空氣中脫脂則難以控制脫脂的速率。加熱脫脂過程中，要避免有機物的碳化、成型體軟化變形、開裂等，通常放入埋粉中埋燒;此外，注射成型體的殘余應(yīng)力或者有機物的分解或揮發(fā)過快也容易引發(fā)裂紋的產(chǎn)生。制品的厚度和形狀復(fù)雜程度成為脫脂過程的主要限制因素。對于比較敏感的材料，除控制好加熱溫度和保溫時間之外，還需要控制好氣氛等。

3.2 陶瓷型芯燒結(jié)過程

水溶性陶瓷型芯的燒結(jié)是指將生坯或脫脂后的坯料在適當?shù)沫h(huán)境或氣氛中加熱到低于其基本組分的熔點以下某一溫度時進行保溫，然后冷卻至室溫的一個工藝過程。在燒結(jié)過程中，坯體會發(fā)生一系列物理化學反應(yīng)，并得到預(yù)期外形、性能及顯微結(jié)構(gòu)的陶瓷燒結(jié)體。主要包括內(nèi)部氣孔排除、體積收縮、晶體長大、強度提高，最終可以得到滿足預(yù)期要求的顯微結(jié)構(gòu)及外形要求的燒結(jié)體。

陶瓷型芯的燒結(jié)過程是型芯中各顆粒之間能通過黏結(jié)劑結(jié)合的一個過程，在這個過程中陶瓷型芯的強度被建立［64］。對于高溫燒結(jié)陶瓷型芯，燒結(jié)后方石英含量越多，其高溫下抗蠕變性能越好，撓度值也更低［65］。覃業(yè)霞等［66］指出在氧化鋁基陶瓷型芯的燒結(jié)過程中，燒結(jié)溫度不同，燒結(jié)后型芯的物相組成也不同;型芯燒結(jié)后的相對密度和收縮率隨著燒結(jié)溫度增高均增加，蠕變量隨著燒結(jié)溫度的增高而減小。因而，如何在陶瓷型芯的燒結(jié)過程中控制燒結(jié)條件，以得到燒結(jié)程度優(yōu)異的陶瓷型芯是非常重要的。特別是溫度的控制是燒結(jié)過程中最重要的參數(shù)之一。劉曉光等［67］的研究結(jié)果表明燒結(jié)溫度對定向單晶空心渦輪葉片用SiO2－ZrO2體系的陶瓷型芯材料的各項性能有明顯的影響:當燒結(jié)溫度在1150 ～1200℃時，陶瓷型芯料的收縮率變大;當燒結(jié)溫度高于1200℃時，陶瓷型芯晶粒發(fā)育較為完善并且擁有較好的綜合性能，其室溫強度能夠達到42.6MPa，在1550℃的高溫強度能夠達到27.9MPa，變形為0.1mm，開氣孔率達到30.4%，燒結(jié)收縮率僅為0.4%。王毅強等［68］的研究表明當燒結(jié)溫度過低時，陶瓷型芯的方石英析出量少。而燒結(jié)溫度過高時，陶瓷型芯的局部內(nèi)應(yīng)力就會過大，過大的內(nèi)應(yīng)力與澆注時的熱沖應(yīng)力疊加，就會消減陶瓷型芯的抗熱沖擊能力［69］。燒結(jié)過程中，燒結(jié)爐的爐內(nèi)溫度的分布直接影響了陶瓷型芯的燒結(jié)質(zhì)量，顧國紅［70］的研究表明爐溫均勻性良好的燒結(jié)爐能使陶瓷型芯中的方石英含量分布均勻;爐溫均勻性對陶瓷型芯的抗彎強度、收縮率的波動有直接影響。顧國紅等［70］和李倩等［71］的研究表明方石英的含量對陶瓷型芯的強度和燒成率有直接影響，當陶瓷型芯中方石英的含量在5% ～20%之間時，強度、燒成率和不露芯率較好。此外，原料粒徑對陶瓷型芯的燒結(jié)也有很大影響，陶瓷原料的表面能隨粒徑變小而增大，而表面能越高伴有越大的燒結(jié)推動力，因而越小的陶瓷原料粒徑，燒結(jié)越快［72］。彭德林等［73］利用擠壓成型的方法制備了氧化鋯陶瓷型芯，然后分別升溫至800℃，900℃，1000℃，1100℃，1200℃，1300℃，1400℃，1500℃保溫1h，結(jié)果表明:燒結(jié)溫度小于1200℃時，陶瓷粉料之間沒有生成瓷化相且坯體中的黏結(jié)劑遭到破壞，型芯沒有任何強度;當溫度高于1200℃時氧化鋯粉體周圍形成瓷化相，并隨著燒結(jié)溫度的升高建立起連續(xù)的網(wǎng)狀瓷化相。

4 表面防水處理

燒結(jié)后的水溶性陶瓷型芯澆注后，浸泡在水中或用水沖洗時，水在毛細作用下通過空隙向顆粒之間滲透，使黏結(jié)層溶解、型芯潰散，從鑄件內(nèi)腔脫除。但正是型芯較好的水溶性使之對空氣中水分的吸收能力亦較強，對以氯化鈣、碳酸鉀為黏結(jié)劑的型芯吸濕尤其嚴重［74］。型芯的吸濕部分不僅會喪失強度，還會體積膨脹使型芯發(fā)生變形和開裂。這就需要我們對燒結(jié)后的型芯進行表面防水處理，以確保型芯的結(jié)構(gòu)和性能在存儲和運輸過程中不受大氣環(huán)境的影響，同時避免熔模鑄造制殼和脫蠟過程中的熱水溶蝕。

孟爽芬等［75］利用高分子有機樹脂和有機樹脂漆干燥固化后形成薄膜的特性，將醇酸清漆浸涂在水溶芯表面，經(jīng)130℃/2h 烘干后，得到表面光潔防水性能良好的型芯。涂料未與型芯發(fā)生化學反應(yīng)，脫蠟過程中型芯與熱水接觸的時間很短，涂層吸附的物理水很難擴散到型芯內(nèi)部，入爐焙燒后涂層完全燒失使型芯恢復(fù)原有的水溶性。

Zhang 等［76］通過沉淀法提高了型芯的抗吸濕性能，將黏結(jié)劑為碳酸鉀的型芯浸涂溶有氯化鈣的酒精溶液，在水的作用下，氯化鈣和碳酸鉀會發(fā)生如下反應(yīng):

碳酸鈣沉淀析出，砂粒表面覆蓋的無機鹽黏結(jié)劑表面將覆蓋一層抗吸濕能力強的氯化鉀和碳酸鈣，將碳酸鉀與空氣隔離開;另外，型芯被點燃后，隨著乙醇的減少，氯化鈣在型芯表面逐漸析出，使型芯表面從原來的多孔形貌變?yōu)槠交旅艿男蚊?，降低無機鹽與空氣的接觸面積，抗吸濕性能大大提高。但是，該方法使用范圍較窄，無機鹽黏結(jié)劑需同時滿足以下條件:(1)不溶于乙醇溶液;(2)能與氯化鈣反應(yīng)生成抗吸濕性能更好的反應(yīng)產(chǎn)物。另外，尚不清楚該方法對型芯后期水溶性的影響。

型芯的吸濕和空氣中的濕度有關(guān)，應(yīng)在做好表面防水處理的同時注意貯存環(huán)境。

5 總結(jié)與展望

高性能水溶性陶瓷型芯對于復(fù)雜內(nèi)腔結(jié)構(gòu)鑄件的制備起著至關(guān)重要的作用，目前也成為制約我國鋁合金精密鑄造技術(shù)的瓶頸。水溶性陶瓷型芯產(chǎn)品在歐美等發(fā)達國家已被廣泛地應(yīng)用在機車、輪船、航空航天、武器裝備等領(lǐng)域。因其重要性，該項技術(shù)被作為一項很有競爭力的核心技術(shù)保護起來。國外相關(guān)的文獻和公開的專利也較少。在我國，水溶性陶瓷型芯技術(shù)在精密鑄造技術(shù)中應(yīng)用的普及率還比較低。主要原因在于缺乏高性能陶瓷型芯產(chǎn)品及對其制備工藝過程的研究不夠深入。因此開展從原料成分控制、混料、注射成型、脫脂、燒結(jié)及表面防護等技術(shù)的系統(tǒng)研究，對于開發(fā)高質(zhì)量高性能的水溶性陶瓷型芯非常必要。

從精密鑄造技術(shù)發(fā)展的趨勢看，水溶性型芯的高性能化和低成本化是型芯技術(shù)未來發(fā)展的主要方向之一。通過建立不同的原料成分和粒度配比等與型芯性能之間的對應(yīng)關(guān)系，開展微觀結(jié)構(gòu)、界面性能和反應(yīng)、界面結(jié)合強度等深入研究，來開發(fā)具有高力學強度和水溶性的型芯。在理解機理的基礎(chǔ)上，優(yōu)化工藝過程，通過選擇更加經(jīng)濟適用的原料，提高脫脂效率，降低燒結(jié)溫度，降低成本。在提高型芯表面光潔度和強度基礎(chǔ)上，增加內(nèi)部孔隙率以加快脫芯速率;有效的涂層等表面防護技術(shù)使型芯能夠適應(yīng)更加苛刻的工作條件，拓展型芯的應(yīng)用范圍。

計算模擬技術(shù)的發(fā)展也為高性能型芯的設(shè)計和開發(fā)提供了一個強大的工具，可以加速型芯的研發(fā)速度，縮短研發(fā)周期，同時有助于更加深入的理解型芯組分、成型工藝及性能之間的關(guān)系。然而，準確的模擬和設(shè)計必須建立在大量系統(tǒng)的實驗基礎(chǔ)之上，通過系統(tǒng)實驗建立相關(guān)的成分、結(jié)構(gòu)、性能和工藝數(shù)據(jù)庫，并驗證和修正計算所涉及到的經(jīng)驗參數(shù)及公式。

新興的納米材料及納米技術(shù)在型芯材料中的應(yīng)用也為型芯綜合性能的提高提供了一種有效的方法，也將成為未來水溶性型芯技術(shù)發(fā)展的重要方向。

最后，精密鑄造技術(shù)對耐高溫水溶性陶瓷型芯的需求很大，開發(fā)耐高溫、化學性能穩(wěn)定和良好水溶性的型芯是一個重大的挑戰(zhàn)。

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