唐 超，周建安，魏 康，鄧冬一，韓 軍，何 祥

（1.武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，湖北 武漢，430081；2.武漢科技大學煤轉化與新型炭材料湖北省重點實驗室，湖北 武漢，430081）

電廠燃煤和鋼鐵廠燒結工序是大氣環(huán)境中SO2的主要來源。為解決日益嚴重的SO2污染問題，燃煤電廠和冶金企業(yè)均安裝了煙氣脫硫設施。其中，半干法脫硫工藝具有系統(tǒng)簡單、操作簡便、投資低和適合老機組改造等優(yōu)勢，因此得到廣泛應用［1－2］，但半干法脫硫灰的處理與高效利用已成為制約該技術推廣的難題之一。

脫硫灰成分復雜，硫鈣含量較高，S元素大多以亞硫酸鈣的形式存在［3］。Taerakul等［4］發(fā)現(xiàn)石灰噴霧干燥脫硫灰可作為一種環(huán)境友好材料用于農業(yè)和其他工程方面；Qiao等［5］研究表明在水泥－粉煤灰－Ca（OH）2體系中添加一定量的脫硫灰可形成有效的穩(wěn)定／固定化黏結劑，進而對其中的重金屬起到較好的固定作用；劉輝敏［6］和王寶順等［7］認為采用脫硫灰渣代替部分石膏和石灰石進行燒制水泥的處理方法可行，既能節(jié)約能源，又可降低生產成本；郭幻等［8］選用燒結煙氣半干法脫硫灰摻粉煤灰、水渣／水泥等，輔之外加劑，制備蒸壓加氣混凝土砌塊，且實驗制得混凝土砌塊的力學性能符合GB／11968—2006中對B07級優(yōu)等品的要求。

然而，關于使用脫硫灰作為制硫酸原料的研究并不多。一般情況下，單獨使用硫鐵礦作為制硫酸原料成本較高，摻入脫硫灰則會降低硫酸渣含鐵品位，不利于硫酸渣造球，而鈦白粉廠副產品硫酸亞鐵的Fe、S含量較高，作為制硫酸原料時，不僅能使S得到有效利用，同時增加了硫酸渣含鐵品位，為制備球團礦創(chuàng)造了條件?；诖?，本文將硫鐵礦、硫酸亞鐵和脫硫灰混合來制備硫酸生產用SO2，通過沸騰爐摻燒脫硫灰實驗初步探討脫硫灰中SO2逸出特性，以期為脫硫灰的綜合利用提供依據(jù)。

1 試驗

1.1 試驗原料

本試驗以取自武漢某化工公司的硫鐵礦和七水硫酸亞鐵（鈦白粉廠副產品），以及南京某鋼廠的半干法脫硫灰為主要原料（粒度多小于20μm），各原料化學成分如表1所示。

1.2 試驗方法

將不同配比（見表2）的混合料2g加入沸騰爐中，分別按通氣量為180、200、220、240、260 mL／min通入空氣，通電加熱至焙燒溫度（750、800、850、900℃）后持續(xù)保溫20min，將反應尾氣通入如圖1所示的煙氣吸收裝置，尾氣中的SO2將被濃度為30%的H2O2氧化吸收。達到預定溫度后，以甲基紅乙醇溶液和亞甲基藍乙醇溶液作指示劑，每隔5min用1mol／L的NaOH溶液滴定一次，根據(jù)NaOH的消耗量來計算尾氣中各時間段SO2的增加量。硫逸出率計算公式可表示為式（1）：

表1 硫鐵礦、硫酸亞鐵和脫硫灰的化學成分Table1 Chemical compositions of pyrite，ferrous surfate and FGD residues

表2 試驗方案配料表（wB／%）Table2 Proportion of experimental ingredients

圖1 SO2檢測示意圖Fig.1 Schematic diagram of SO2detection

2 結果與討論

2.1 原料配比對SO2逸出量的影響

在焙燒溫度為850℃和通氣量為220mL／min的條件下，原料配比對SO2逸出量的影響如圖2所示。由圖2可見，隨著混合料中脫硫灰比例的增加，SO2逸出量減少，減少量最大為0.064g。這是由于硫酸亞鐵中有效含S量比脫硫灰高，因此隨著硫酸亞鐵含量的減少，分解產生的SO2量也隨之減少，同時在高溫條件下，脫硫灰中的部分CaSO3可能被氧化成CaSO4，也可能導致分解產生的SO2量降低。經計算原料中硫逸出率基本保持不變，約為75.52%，這表明在恒定條件下，反應穩(wěn)定時少部分S以固態(tài)形式殘留在渣中。

圖2 原料配比對SO2逸出量的影響Fig.2 Effect of raw material ratio on emission amount of SO2

2.2 通氣量對SO2逸出量的影響

在w（硫鐵礦）∶w（硫酸亞鐵）∶w（脫硫灰）＝6∶3∶1和溫度為850℃時，通氣量對SO2逸出量的影響如圖3所示。由圖3可見，當通氣量在180～240mL／min范圍內時，尾氣中SO2量隨著通氣量的增大而增加，硫逸出率也隨之增加，由69.98%增加至76.26%，而各通氣量區(qū)間SO2增加量隨通氣量的增加而減小，最大增加量為0.032g，最小增加量為0.013g；當通氣量超過240mL／min時，尾氣中SO2量迅速減少，硫逸出率也隨之減小。這是由于在通氣量較小時，氣流速度較小，產生的SO2不能被快速帶出沸騰爐而進入吸收裝置，部分SO2可能與脫硫灰中的CaO反應生成CaSO3或者CaSO4，從而使SO2的逸出量減少；當通氣量較大時，SO2雖能被順利帶出沸騰爐，但由于空氣過多，會將脫硫灰中的CaSO3氧化成CaSO4，不會釋放SO2，導致尾氣中的SO2量急劇減少。

圖3 通氣量對SO2逸出量的影響Fig.3 Effect of air flow rate on emission amount of SO2

2.3 焙燒溫度對SO2逸出量的影響

在w（硫鐵礦）∶w（硫酸亞鐵）∶w（脫硫灰）＝6∶3∶1和通氣量為220mL／min時，焙燒溫度對SO2逸出量的影響如圖4所示。由圖4可知，在750～900℃范圍內，SO2逸出量隨溫度的升高而逐漸增加，各溫度區(qū)間SO2最大增加量為0.106g，最小增加量0.010g，硫逸出率也隨溫度的升高而增加，由64.30%增加至81.94%。其中，在800～850℃內，SO2增加量最小，可能原因是脫硫灰中的CaCO3在此溫度范圍內分解產生的CaO活性較好，能快速與周圍的SO2結合，生成CaSO3或CaSO4，使尾氣中SO2量減少，隨著溫度的升高，SO2逸出量增多，表明混合料反應進行得更徹底。

圖4 焙燒溫度對SO2逸出量的影響Fig.4 Effect of calcination temperature on emission amount of SO2

2.4 焙燒時間對SO2逸出量的影響

圖5 焙燒時間對尾氣SO2量的影響Fig.5 Effect of calcination time on emission amount of SO2

在w（硫鐵礦）∶w（硫酸亞鐵）∶w（脫硫灰）＝6∶3∶1、通氣量為220mL／min及不同焙燒溫度條件下，焙燒時間對尾氣中SO2量的影響如圖5所示。由圖5可知，在試驗溫度范圍內，SO2逸出量隨著焙燒時間的延長而略有增加，當達到預定溫度保溫15min左右，SO2量不再變化；其中，在溫度為850℃時，SO2增加量最大，硫逸出率增加18.69%，900℃時SO2增加量最小，硫逸出率增加7.48%。原因可能是當溫度為850℃時，脫硫灰中的CaCO3分解產生的CaO能快速與周圍的SO2結合，生成CaSO3或CaSO4，從而使尾氣中SO2量減少，隨著焙燒時間的延長，SO2被緩慢釋放；當溫度為900℃時，由于反應較快且進行得更充分，開始階段釋放的SO2最多，隨著保溫時間的延長，原料消耗殆盡，硫逸出率的增量則相應較小。

3 結論

（1）隨著混合料中脫硫灰比例的增加，混合樣品中的有效S含量減少，直接導致尾氣中SO2的減少。

（2）當通氣量在180～240mL／min范圍內時，SO2逸出量隨著通氣量的增大而增加；當通氣量超過240mL／min時，SO2逸出量開始減少。

（3）在750～900℃范圍內，SO2逸出量隨焙燒溫度的升高而逐漸增加，800～850℃范圍內SO2增量最小。

（4）保溫開始階段，SO2逸出量隨焙燒時間的延長而有所增加，當延長至15min時，摻燒反應基本結束，即不再有SO2氣體生成。

［1］王乾，段鈺鋒.半干法煙氣脫硫技術［J］.能源研究與利用，2007（4）：1－4.

［2］崔亞兵，陳曉平.燃煤電廠煙氣脫硫技術的模糊綜合評價［J］.動力工程，2005，25（1）：136－140.

［3］Bigham J M，Kost D A，Stehouwer R C，et a1.Mineralogical and engineering characteristics of dry flue gas desulfurization products［J］.Fuel，2005，84（14－15）：1839－1848.

［4］Taerakul P，Sun P，Walker H，et a1.Variability of inorganic and organic constituents in lime spray dryer ash［J］.Fuel，2005，84（14－15）：1820－1829.

［5］Qiao X C，Poon C S，Cheeseman C.Use of flue gas desulphurisation（FGD）waste and rejected fly ash in waste stabilization／solidification systems［J］.Waste Management，2006，26（2）：141－149.

［6］劉輝敏.利用脫硫灰燒制貝利特－硫鋁酸鹽水泥［J］.再生資源與循環(huán)經濟，2008，1（1）：42－44.

［7］王保順，尹青亞，羅曄.脫硫石膏在水泥生產中的應用［J］.河南科學，2013，31（8）：1244－1246.

［8］郭幻，宋存義.燒結脫硫灰制備蒸壓加氣混凝土砌塊的研究［J］.環(huán)境工程學報，2011，5（3）：689－695.