陳 坤，柯昌明，張錦化

（武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，湖北 武漢，430081）

硅錳渣是鐵合金企業(yè)在冶煉硅錳合金時排放的高溫爐渣經(jīng)過水淬快冷后形成的工業(yè)廢渣［1］，目前主要應(yīng)用于水泥生產(chǎn)［2］、混凝土摻合料［3］及道路和建筑用材料［4］制備等領(lǐng)域，附加值相對較低。礦渣微晶玻璃是以各種冶金廢渣［5－7］、工礦尾渣［8］和熱電廠的粉煤灰［9］等為主要原料制備的微晶玻璃［10］，具有機械強度高、耐磨性好、化學(xué)穩(wěn)定性強以及電學(xué)性能優(yōu)良等特點［11］。由此可見，利用工業(yè)廢渣制造微晶玻璃，一方面使得廢棄資源獲得再生利于環(huán)境保護，又可提高產(chǎn)品的技術(shù)含量和附加值，具有重要意義。

硅錳鐵合金尾渣的主要化學(xué)成分為CaO、SiO2、Al2O3、MgO，是構(gòu)成透輝石和鈣長石類微晶玻璃的主要組分。基于此，本文通過添加石英砂調(diào)整硅錳渣中各組分含量熔制基礎(chǔ)玻璃，在熱力學(xué)模擬的基礎(chǔ)上，研究熱處理溫度對所熔制基礎(chǔ)玻璃晶化特性的影響，以期為硅錳渣基CaOMgO－Al2O3－SiO2系礦渣微晶玻璃的制備提供依據(jù)。

1 試驗

1.1 原料

試驗原料為四川川投峨眉鐵合金（集團）有限公司所產(chǎn)的硅錳水淬渣，其化學(xué)分析結(jié)果如表1所示。在硅錳渣中分別加入質(zhì)量百分比為10%、20%、30%的石英砂，以配制3組不同成分的基礎(chǔ)玻璃，根據(jù)原料配比計算得其化學(xué)成分如表2所示。

表1 硅錳渣的化學(xué)成分（wB／%）Table1 Chemical compositions of silicomanganese slag

表2 3組基礎(chǔ)玻璃的化學(xué)成分（wB／%）Table2 Chemical compositions of three base glasses

1.2 試驗方法

基礎(chǔ)玻璃熔制與晶化工藝流程：原料處理（研磨至240目以下）→配料→均勻混合→熔融→水淬→烘干→破碎→研磨→制樣→晶化。制樣條件：將研磨的細(xì)粉在50MPa的成型壓力下壓制成20mm×15mm的圓柱樣。晶化過程工藝條件：將制得的基礎(chǔ)玻璃分別在800、850、900、950、1000℃溫度下保溫3h。

1.3 性能測試與表征

采用濕法化學(xué)全分析方法對硅錳渣進行化學(xué)組分測定；采用耐馳STA449C同步熱分析儀對基礎(chǔ)玻璃進行DSC分析，升溫速率為5℃／min，空氣氣氛；采用荷蘭Philips X’Pert Pro X射線衍射儀對基礎(chǔ)玻璃樣品進行物相表征，Cu Kα射線，工作電壓為40kV，工作電流為40mA，掃描范圍為10°～80°；采用日本電子株式會社的JSM－6610型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察經(jīng)HF酸腐蝕后樣品的微觀組織。

2 結(jié)果與討論

2.1 石英砂加入量對基礎(chǔ)玻璃熔制的影響

表3為3組不同配比基礎(chǔ)玻璃的熔制情況。由表3可見，隨著石英砂加入量的增加，基礎(chǔ)玻璃熔制溫度逐漸升高，流動性變差。主要原因是隨著原料中SiO2配比的增加，基礎(chǔ)玻璃中O／Si比減小，氧多面體的平均橋氧數(shù)Y增大，網(wǎng)絡(luò)空間聚集程度增加，結(jié)構(gòu)變得緊密，導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)變性離子的運動更加困難，使得熔體黏度增加。

表3 3組基礎(chǔ)玻璃的熔制情況Table3 Melting conditions of three base glasses

2.2 基礎(chǔ)玻璃的物相組成

在表2的基礎(chǔ)上，應(yīng)用熱力學(xué)軟件Factsage 6.2中的Equilib模塊，對3組基礎(chǔ)玻璃在800～1000℃范圍內(nèi)達到熱力學(xué)平衡時的理論物相組成進行分析，結(jié)果如圖1所示。由圖1可見，試驗溫度范圍內(nèi)，3組基礎(chǔ)玻璃樣品達到熱力學(xué)平衡時的理論物相均以透輝石和鈣長石為主。

2.3 基礎(chǔ)玻璃的差熱分析

圖2為3組基礎(chǔ)玻璃的DSC曲線。由圖2可見，3組基礎(chǔ)玻璃在950℃附近均存在一定程度的放熱現(xiàn)象。這是由于此溫度下玻璃在熱力學(xué)上處于介穩(wěn)狀態(tài)，吉布斯自由能較高，具有自發(fā)析晶傾向，當(dāng)動力學(xué)條件滿足時，玻璃中就會有晶體析出并伴有放熱現(xiàn)象。

圖1 熱力學(xué)平衡時3組基礎(chǔ)玻璃的理論物相組成Fig.1 Theoretical phase compositions of three base glasses at thermodynamic equilibrium

圖2 3組基礎(chǔ)玻璃的DSC曲線Fig.2 DSC curves of three base glasses

隨著SiO2含量的增加，基礎(chǔ)玻璃的析晶溫度逐漸升高，從1?；A(chǔ)玻璃的944℃逐漸提高至3＃基礎(chǔ)玻璃的958℃，而析晶峰尖銳程度隨之降低，這可能與基礎(chǔ)玻璃的化學(xué)組分及結(jié)構(gòu)有關(guān)。SiO2作為玻璃網(wǎng)絡(luò)形成體，可增強基礎(chǔ)玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而減緩玻璃的高溫析晶傾向。相對于2＃、3＃基礎(chǔ)玻璃，1?；A(chǔ)玻璃中網(wǎng)絡(luò)形成劑SiO2的含量較低，而網(wǎng)絡(luò)改變劑CaO的含量較高。作為玻璃網(wǎng)絡(luò)外體，Ca2＋有極化橋氧和減弱硅氧鍵的作用，可使玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的橋氧斷裂、硅氧負(fù)離子團解聚，進而降低玻璃熔體的黏度，使玻璃熔體析晶傾向增大，促進熱處理時的晶化。因此，1?；A(chǔ)玻璃的析晶溫度相對于2＃、3?；A(chǔ)玻璃較低。

2.4 基礎(chǔ)玻璃的晶化特性

2.4.1 物相組成

圖3 不同晶化溫度下基礎(chǔ)玻璃的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of three base glasses at different crystallizing temperatures

圖3為3組基礎(chǔ)玻璃在不同溫度下晶化3h后的XRD圖譜。從圖3中可以看出，3組基礎(chǔ)玻璃的化學(xué)組成不同，其明顯析晶溫度也有一定的差異：1＃、2?；A(chǔ)玻璃在900℃出現(xiàn)明顯析晶，而3?；A(chǔ)玻璃明顯析晶溫度上升至950℃。此外，3組基礎(chǔ)玻璃析晶后的物相組成也有所不同。1?；A(chǔ)玻璃在900℃時，析出的主晶相為透輝石和鈣長石；當(dāng)溫度升高至1000℃時，主晶相透輝石的特征衍射峰強度明顯增強，而鈣長石的特征衍射峰強度變化不大，即透輝石為主晶相、鈣長石為次晶相。2?；A(chǔ)玻璃在1000℃時，透輝石為主晶相、鈣長石為次晶相，而此溫度下3?；A(chǔ)玻璃中透輝石和鈣長石的含量相當(dāng)。

3組基礎(chǔ)玻璃的XRD物相組成分析結(jié)果與圖1所示的熱力學(xué)模擬結(jié)果基本一致。

2.4.2 組織形貌

1?；A(chǔ)玻璃樣品在不同溫度下晶化3h后的SEM照片如圖4所示。由圖4可見，經(jīng)熱處理后，基礎(chǔ)玻璃粉顆粒之間產(chǎn)生一定程度的燒結(jié)，在顆粒內(nèi)部由表面向內(nèi)部析晶。經(jīng)900℃熱處理后，樣品中析出大量晶體，且晶粒沿二維方向生長，呈葉片狀，為輝石｛100｝單形和鈣長石｛001｝單形的典型形態(tài)，片徑約為1～2μm，極薄；當(dāng)熱處理溫度升至950℃，晶粒沿各個方向生長且速率相當(dāng)，呈粒狀，平均尺寸約為0.5～1.5μm；當(dāng)熱處理溫度為1000℃時，晶?？焖匍L大，呈各種不規(guī)則形態(tài)，大小不一。

圖4 不同晶化溫度下1＃基礎(chǔ)玻璃的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of 1＃base glass at different crystallizing temperatures

2＃基礎(chǔ)玻璃樣品在不同溫度下晶化3h后的SEM照片如圖5所示。由圖5可見，經(jīng)900℃熱處理后的樣品中，晶粒極為細(xì)小，由數(shù)十納米級的微小片狀晶粒聚集在一起，形成簇狀集合體。隨著熱處理溫度提高，晶粒生長為短柱狀；經(jīng)950℃熱處理后的樣品中，平均晶粒直徑約為數(shù)百納米，長度約為1μm；經(jīng)1000℃熱處理的樣品中，晶粒較為粗大，平均長度約為5μm。

圖5 不同晶化溫度下2?；A(chǔ)玻璃的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of 2＃base glass at different crystallizing temperatures

3?；A(chǔ)玻璃樣品在不同溫度下晶化3h后的SEM照片如圖6所示。由圖6可見，經(jīng)900℃熱處理的樣品中，主要以玻璃相為主，晶相含量極低，僅在局部區(qū)域觀察到少量納米級的粒狀晶粒，分散在玻璃基質(zhì)中。隨著熱處理溫度的提高，晶相含量增加，950℃熱處理后的樣品中晶粒較為分散，以納米粒狀晶粒為主；經(jīng)1000℃熱處理的樣品中，晶相較為明顯，為接近1μm長的晶粒聚集形成的集合體。

綜上所述，隨著基礎(chǔ)玻璃中SiO2含量的增加，其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)得到加強，析晶傾向減弱，且析出晶相的形態(tài)同時受溫度和化學(xué)組成等因素的作用。玻璃相的析晶過程實際上等同于熱處理過程中的晶體生長，分為形核、生長和結(jié)束生長3個階段。以硅錳渣為原料，通過添加石英砂熔制而成的基礎(chǔ)玻璃中，化學(xué)成分較為復(fù)雜，含有一定量的MnO、Fe2O3、TiO2等，這可以為熱處理過程中的異質(zhì)成核創(chuàng)造良好條件。在熱處理時，玻璃中將形成大量晶核，隨后晶粒逐漸長大，且沿各方向的生長速率受到了自身晶體結(jié)構(gòu)及外界傳熱、傳質(zhì)等因素的共同影響。當(dāng)晶體生長到一定程度后，由于外界環(huán)境因素的作用，晶體停止生長。而晶化溫度的升高以及晶化時間的延長，均會改善晶體的生長條件，促使其繼續(xù)長大。

圖6 不同晶化溫度下3?；A(chǔ)玻璃的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of 3＃base glass at different crystallizing temperatures

3 結(jié)論

（1）隨著原料中石英砂配比的增加，基礎(chǔ)玻璃熔制溫度及晶化溫度均逐漸升高。

（2）熱力學(xué)模擬計算及物相分析結(jié)果表明，基礎(chǔ)玻璃經(jīng)晶化處理后，以透輝石和鈣長石為主晶相或透輝石為主晶相、鈣長石為次晶相。

（3）在硅錳水淬渣中加入10%的石英砂（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）后熔制的基礎(chǔ)玻璃晶化完善。經(jīng)900℃熱處理3h后，樣品中有大量葉片狀的透輝石和鈣長石微晶生成。

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