劉慧青，吳春華

(1.西南林業(yè)大學材料工程學院，云南昆明650224;2.云南省木材膠黏劑與膠合制品重點實驗室，云南昆明650224)

利用溶膠-凝膠、乳化等化學過程，以表面活性劑為模板劑，通過有機物和無機物之間的界面作用合成的孔徑在2～30 nm之間、孔徑分布窄且具有規(guī)則孔道結構的無機多孔材料，被稱為介孔分子篩［1］。Zhao等［2］以非離子型嵌段高分子聚合物為模板劑，合成新型的介孔二氧化硅分子篩——SBA-15。相比M41S系列的介孔材料，SBA-15的孔徑分布規(guī)則，孔徑大，孔壁較厚，其熱穩(wěn)定性、水熱穩(wěn)定性也有很大的提高［3］?；赟BA-15的優(yōu)良結構，負載活性組分使其具有催化活性，成為當今介孔分子篩研究的熱點。

α-蒎烯是松節(jié)油的主要成分，可以發(fā)生環(huán)氧化反應生成相應的環(huán)氧化物——2，3-環(huán)氧蒎烷。蒎烯環(huán)氧化物的用途很廣，經進一步重排和異構化后可制得一系列產品。這些產品被廣泛應用于工農業(yè)、醫(yī)藥、食品、香精和香料生產中［4-6］。因此，研究蒎烯的環(huán)氧化反應對綜合利用和開發(fā)松節(jié)油資源具有重要的現(xiàn)實意義和實用價值。在α-蒎烯環(huán)氧化工業(yè)中，常用的環(huán)氧化劑有過氧苯甲酸(C6H6CO3H)、過氧乙酸(CH3CO3H)和過氧化氫(H2O2)等，但是工業(yè)生產中存在成本較高或轉化率偏低的缺點［7-8］。

筆者將多金屬氧酸鹽硅鎢酸通過浸漬法負載在SBA-15的表面，使其具有催化活性，再通過紅外光譜IR、TG、SEM和TEM進行表征，研究負載型介孔分子篩SiW12/SBA-15的微觀孔隙結構。環(huán)氧化反應體系是非均相體系。在體系中加入相轉移催化劑，可以增加反應物之間的接觸面積，加快反應速率，提高反應轉化率。試驗采用過氧乙酸作為氧化劑，以四丁基溴化銨為相轉移催化劑，以Na2CO3為縛酸劑，以三氯甲烷為溶劑，并且首次使用負載型介孔分子篩SiW12/SBA-15為催化劑進行反應。

1 材料與方法

1.1 SBA-15的制備 采用水熱合成法制備SBA-15［9］。將9.4 ml正硅酸四乙酯加入到30 ml 0.2 mol/L HCl水溶液中，在40℃恒溫條件下水浴攪拌3 h。將4 g Pluronic P123(E020P070E020)溶解在63 ml 0.2 mol/L的HCl水溶液中，將上述溶液混合攪拌24 h(40℃恒溫)。反應所得乳濁液在內襯聚四氟乙烯反應釜中，水熱晶化24 h(100℃)，冷卻后抽濾并洗至中性，干燥過夜后在一定溫度下焙燒一定時間即得到白色樣品SBA-15。

1.2 SiW12/SBA-15的制備 取1 g SBA-15介孔分子篩，加入到含0.43 g硅鎢酸的20 ml水溶液中，劇烈攪拌5 h后靜置12 h，在100℃下干燥后，經過400℃焙燒4 h就得到負載量為30%(質量分數(shù))的SiW12/SBA-15，標記為SiW12(30)/SBA-15。負載量為10%、20%、40%、50%的催化劑制備按上述方法進行，只改變相應的硅鎢酸用量即可。

1.3 介孔分子篩的表征 采用209F3型TG，在20～800℃下分析介孔的熱穩(wěn)定性及負載成分在SBA-15表面的分解現(xiàn)象。利用Varian Scimitar 1000型紅外光譜，在波數(shù)為400～4 000的范圍內分析介孔材料的分子結構。用日本株式會社TM3000型掃描電子顯微鏡及JEM-2100型透射電子顯微鏡(使用擔載碳膜的銅網(wǎng))進行電鏡觀察表現(xiàn)晶體形貌及孔結構。

1.4 α-蒎烯的環(huán)氧化反應［8］向三口燒瓶中加入0.1 mol α-蒎烯、25 ml三氯甲烷、12.72 g無水碳酸鈉、0.06 mol/L四丁基溴化銨和一定量的SiW12/SBA-15，用冷水冷卻至4℃，在攪拌的同時滴加一定量的過氧乙酸(在1 h內滴完)，滴加完畢，繼續(xù)反應3 h。產物先抽濾，加水200 ml，分離水層和有機層，用三氯甲烷萃取水層1～2次。與有機層合并，依次用飽和氯化鈉溶液、飽和硫代硫酸鈉溶液各洗滌有機層1次，再用飽和氯化鈉溶液洗滌至中性，經無水硫酸鈉干燥后常溫蒸去溶劑即得產品，產品為無色透明且具有清涼氣味的液體。

1.5 環(huán)氧化反應產物的研究 利用Agilent公式HP6890GC/5793MS型氣質聯(lián)用儀在80～260℃(3℃/min)下分離產品，在35～500的質量范圍內采用EI的電離方式分析產品中的物質，確定產品中所要求產物的存在。采用安捷倫7890A氣相色譜儀在80～180℃(3℃/min)下分析環(huán)氧化產物中剩余原料、目標產物2，3-環(huán)氧蒎烷的含量。

得率=轉化率×選擇性

2 結果與分析

2.1 表征

2.1.1 熱重分析(TG)。由圖1可知，焙燒前SBA-15隨溫度的升高模板劑逐漸分解失重，500℃后質量基本穩(wěn)定，因此選擇SBA-15前驅體的焙燒溫度范圍為≥500℃。而焙燒后SBA-15隨溫度變化質量基本不變。焙燒前的負載型介孔分子篩SiW12/SBA-15質量損失了5%左右，可能是由于硅鎢酸中的水分蒸發(fā)。焙燒后質量保持穩(wěn)定，說明負載型介孔分子篩SiW12/SBA-15有較好的熱穩(wěn)定性能。

2.1.2 紅外光譜(IR)。由圖2可知，SBA-15晶格水及羥基譜帶的IR吸收峰分布在3 432、1 800 cm-1附近，3 432 cm-1附近有一較寬的吸收峰，歸屬于SBA-15骨架外Si-OH和吸附水中O-H的伸縮振動峰，由于SBA-15表面羥基濃度較大以及存在分子間氫鍵而導致吸收峰變寬，吸收峰表現(xiàn)為強度較大的寬吸收峰。1 300～400 cm-1區(qū)域的吸收峰主要是SBA-15分子篩的骨架振動，其中1 081 cm-1處的吸收峰歸屬于Si-O-Si鍵的反對稱伸縮振動，809 cm-1處的吸收峰歸屬于Si-O-Si鍵的對稱伸縮振動，458 cm-1處的吸收峰歸屬于Si-O-Si鍵的彎曲振動［10］。

SiW12/SBA-15在IR譜圖仍具有SBA-15的特征峰，說明SBA-15經過硅鎢酸改性后，分子篩骨架結構仍然存在，將硅鎢酸負載到SBA-15上并未破壞介孔分子篩的結構。硅鎢酸的Keggin結構特征吸收峰出現(xiàn)在1 028、980、924、796 cm-1處，而SiW12/SBA-15催化劑上硅鎢酸部分特征吸收峰被SBA-15的強背景所掩蓋，可觀察到980和796 cm-1處的吸收峰。這說明硅鎢酸仍保持著Keggin的基本結構［10］。

2.1.3 掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡。由掃描電子顯微鏡圖可知，純SBA-15和負載后的SiW12/SBA-15外貌均呈纖維束狀，而且長度不一。從圖3可以清晰地看到負載在介孔分子篩上的硅鎢酸，并且硅鎢酸的引入對SBA-15的外貌沒有造成很大的影響。掃描電子顯微鏡圖中a是垂直于孔道方向，b是平行于孔道方向。由圖4可知，改性SBA-15仍具有SBA-15特征的六方孔道和高度有序的結構，SBA-15呈現(xiàn)出較好的蜂窩狀結構，為典型的二維六方相結構。硅鎢酸的浸漬負載沒有對SBA-15的骨架產生明顯影響。樣品孔徑為6～7 nm。

2.2 α-蒎烯環(huán)氧化反應

2.2.1 硅鎢酸負載量對環(huán)氧化的影響。在過氧乙酸與α-蒎烯的摩爾比為1.2，催化劑加入量為原料質量的3.0%，相轉移催化劑四丁基溴化銨濃度為0.06 mol/L，溫度控制在4℃，以三氯甲烷為溶劑，反應3 h，環(huán)氧化試劑過氧乙酸在1 h內滴加完，考察不同硅鎢酸的負載量對α-蒎烯環(huán)氧化反應的影響。由圖5可知，α-蒎烯的轉化率隨負載量的增加呈現(xiàn)先增加后減少，選擇性隨負載量的增加會有所減少，最終趨于穩(wěn)定，產物2，3-環(huán)氧蒎烷得率在硅鎢酸負載量為30%時最高。因此，硅鎢酸負載量選擇30%較好。

2.2.2 催化劑用量對環(huán)氧化的影響。在負載量為30%，其他條件不變的情況下，改變環(huán)氧化反應中催化劑的用量。由圖6可知，α-蒎烯的轉化率隨加入量的增加呈先增加后減少，選擇性隨加入量的增加先增加后減少，產物得率先增加后減小，催化劑加入量為2.0%時產物得率達到90.45%。

2.2.3 過氧乙酸與原料α-蒎烯對環(huán)氧化的影響。在負載量為30%，加入量為3.0%，其他條件不變的條件下，研究過氧乙酸與α-蒎烯的摩爾比對環(huán)氧化反應的影響。由圖7可知，α-蒎烯的轉化率隨過氧乙酸與原料的摩爾比的增加先增加后減少，選擇性則逐漸減少，最終趨于穩(wěn)定，產物2，3-環(huán)氧蒎烷得率先增加后減少。因此，選擇摩爾比為過氧乙酸與α-蒎烯摩爾比為1.2較好。

2.2.4 SBA-15前驅體焙燒溫度對環(huán)氧化的影響。在負載量為30%，加入量為3.0%，過氧乙酸與原料α-蒎烯的摩爾比為1.2，其他條件不變的條件下，研究SBA-15前驅體的焙燒溫度對環(huán)氧化的影響。由圖8可知，α-蒎烯轉化率隨SBA-15焙燒溫度的升高呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，反應選擇性變化不大，產物2，3-環(huán)氧蒎烷得率呈拋物線，在焙燒溫度為550℃時有極大值。因此，選擇SBA-15前驅體的焙燒溫度為550℃。

3 結論

(1)SBA-15前驅體的焙燒溫度為550℃，能夠制備出較好的介孔分子篩SBA-15。采用浸漬法制備的負載型介孔分子篩SiW12/SBA-15仍保留介孔分子篩的基本結構，且有較好的熱穩(wěn)定性能。

(2)將自制的負載型介孔分子SiW12/SBA-15用于α-蒎烯的環(huán)氧化反應，在過氧乙酸與α-蒎烯的摩爾比為1.2，催化劑加入量為原料質量的3.0%，相轉移催化劑四丁基溴化銨濃度為0.06 mol/L，溫度控制在4℃，以三氯甲烷為溶劑，反應3 h，硅鎢酸的負載量為30%時，產物2，3-環(huán)氧蒎烷得率為90.45%。

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