張玉靜，焦愛權(quán)，龍杰，徐學(xué)明，金征宇

（食品科學(xué)與技術(shù)國家重點實驗室，江南大學(xué)/江南大學(xué)食品學(xué)院，江蘇無錫214122）

Pd/MSN的合成及其在催化氧化葡萄糖反應(yīng)中的應(yīng)用

張玉靜，焦愛權(quán)，龍杰，徐學(xué)明，金征宇*

（食品科學(xué)與技術(shù)國家重點實驗室，江南大學(xué)/江南大學(xué)食品學(xué)院，江蘇無錫214122）

研究了Pd/MSN納米粒子的制備及其對葡萄糖的催化性能。利用傅里葉紅外光譜（FIIR）、X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）等方法對Pd/MSN納米粒子進行表征，用于葡萄糖氧化制備葡萄糖酸鈉的研究，并考察了鈀負(fù)載量、攪拌速度及反應(yīng)溫度對其催化能力的影響。實驗結(jié)果表明，Pd/MSN粒徑分布均勻，分散性好，且具有較高的催化活性，最佳工藝條件為：鈀負(fù)載量為4%，攪拌速度為500 r/min，反應(yīng)溫度80℃，葡萄糖轉(zhuǎn)化率達95.6%。

鈀；介孔二氧化硅；葡萄糖酸；催化

葡萄糖是自然界中存在最為廣泛的一種單糖，其分子上有5個羥基和1個醛基。葡萄糖酸鈉作為葡萄糖的深加工產(chǎn)品，在化工、食品、醫(yī)藥、輕工等行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用［1］。目前世界葡萄糖酸鹽的產(chǎn)量約4萬噸，而我國總產(chǎn)量不足千噸，因此葡萄糖酸的研究及生產(chǎn)具有廣闊的發(fā)展前景［2-4］。傳統(tǒng)的葡萄糖酸鈉的工業(yè)生產(chǎn)主要是生物發(fā)酵法，但該方法具有對溫度要求高、周期長、副產(chǎn)物多、產(chǎn)物純度低等缺點，而多相氧化法則以其選擇性高、反應(yīng)速率快、產(chǎn)物易分離等優(yōu)點，受到研究者的廣泛關(guān)注。現(xiàn)有工業(yè)生產(chǎn)中，多以鉑族金屬作為催化劑制備葡萄糖酸鈉，其中以金屬鈀應(yīng)用最廣，Pd/C催化體系具有較高的活性和選擇性，但此類催化劑易失活和難回收［8-10］。

自1992年Mobil公司Kresge和Beck［7-9］報道以陽離子表面活性劑合成介孔材料MCM-41以來，高度有序的介孔材料由于其較大的孔徑、較高的比表面積和壁厚、以及較高的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用到催化、生物材料、傳感器、吸附材料、發(fā)光材料等領(lǐng)域。近年來，介孔材料負(fù)載的貴金屬催化劑在環(huán)保及精細(xì)化工領(lǐng)域內(nèi)應(yīng)用十分廣泛。據(jù)報道［11-13］，介孔二氧化硅負(fù)載Pd催化劑常用于加氫反應(yīng)，廣泛應(yīng)用于羰基加氫、烯烴加氫等領(lǐng)域，對碘苯、溴苯及其衍生物與乙烯基化合物的Heck反應(yīng)具有活性高、選擇性好的優(yōu)點。而Pd基催化劑，在催化氧化葡萄糖時，同樣顯示出了較好的催化性能和較高的選擇性［14-15］，但將鈀負(fù)載于MSN作為催化劑用于葡萄糖的多相氧化反應(yīng)尚未報道。基于此，作者合成和表征了Pd/MSN催化劑，用于葡萄糖催化氧化合成葡萄糖酸鈉，并探討了葡萄糖酸鈉制備的最佳工藝條件。

1　材料與方法

1.1主要材料與儀器

1.1.1實驗材料正硅酸四乙酯（TEOS）、氯化鈀（PdCl2）購于Sigma公司；十六烷基三甲胺（CTAB）、3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）、硼氫化鈉、葡萄糖、葡萄糖酸鈉、氫氧化鈉、甲醇、甲苯、乙醇、鹽酸均為分析純。實驗中所用的水均為去離子水，所有溶液均用二次蒸餾水配制。

1.1.2主要儀器反應(yīng)釜：5500型，美國PARR公司產(chǎn)品；紫外分光光度計：Agilent 8543，安捷倫科技有限公司產(chǎn)品；Nicolet iS10傅里葉變換紅外光譜儀：美國賽默飛公司產(chǎn)品；JEM-2100（HR）透射電子顯微鏡：日本電子株式會社產(chǎn)品；X射線衍射儀：D8，德國布魯克AXS有限公司產(chǎn)品。

1.2實驗方法

1.2.1Pd/MSN納米粒子的制備采用溶膠－凝膠法制備Pd/MSN納米粒子。具體制備方法如下：

1）MSN的合成稱取0.5 g的CTAB分散于240 mL去離子水中，加入1.75 mL 2 mol/L NaOH，加熱至80℃，攪拌30 min，然后滴加2.5 mL正硅酸四乙酯，相同的速度繼續(xù)攪拌3 h得到白色沉淀，沉淀抽濾，用過量的水和甲醇洗滌，真空干燥得白色粉末。然后，稱取0.5 g已制備的MSN粉末，超聲分散于15 mL乙醇中，加入30 mL（m（去離子水）∶m（1，3，5-三甲苯）=1∶1），將混合物置于高壓釜中，140℃靜置24 h，用乙醇和去離子水洗滌，干燥得到白色粉末，乙醇和鹽酸的混合液回流16 h去除CTAB，過量水和甲醇洗滌，真空干燥得到介孔二氧化硅粉末。

稱取200 mg已制備的MSN粉末分散于20 mL含1 mmol APTES的干甲苯中，加熱回流24 h，抽濾后，用甲苯洗滌，真空干燥得氨基功能化的介孔二氧化硅粉末［16-18］。

2）Pd/MSN納米粒子的合成稱取100 mg上述納米粒子超聲分散于10 mL去離子水中，加入1 ml濃度為20 mmol/L的H2PdCl2溶液，超聲10 min，然后用現(xiàn)制備的NaBH4還原，繼續(xù)攪拌1 h得Pd/ MSN納米粒子［19］。

1.2.2催化葡萄糖氧化反應(yīng)向質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的葡萄糖水溶液中加入0.1 g Pd/MSN納米粒子，以純氧為氧化劑，反應(yīng)在常壓下進行，于水浴鍋中保持反應(yīng)溫度恒定，并使用自動電位滴定儀（北京先驅(qū)威鋒技術(shù)開發(fā)公司，ZDJ-3D）加入0.5 mol/L NaOH溶液保持反應(yīng)體系的pH值恒定（±0.5），反應(yīng)2 h。實驗過程表明，在所考察的反應(yīng)條件下，葡萄糖酸鈉的選擇性均保持在98%以上，因此可以根據(jù)反應(yīng)中葡萄糖的消耗量計算反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。

1.3Pd/MSN的表征

FI-IR測試條件：溴化鉀壓片，壓力大小在12～25 MPa之間；SEM測試條件：加速電壓10 kV，放大倍數(shù)1 000～1 5000倍；TEM測試條件：加速電壓200 kV，取少量樣品分散于無水乙醇后超聲處理，吸取少量滴到銅網(wǎng)上，待乙醇揮發(fā)完畢后上樣分析。XRD測試條件：管電壓40 kV，管電流35 mA，掃描速度1°/min。

2　結(jié)果與討論

2.1Pd/MSN的表征

2.1.1FI-IR分析圖1為MSN和NH2-MSN紅外吸收光譜圖。從圖1中曲線可知，在1 100 cm-1處的吸收峰可以歸屬于Si-O-Si的反對稱伸縮振動特征吸收峰，而在3 400 cm-1處的吸收峰可歸屬于-OH的伸縮振動特征吸收峰；1 636 cm-1處的吸收峰則可歸屬于H-O-H的彎曲振動特征吸收峰。從圖1中NH2-MSN曲線可知，在2 919 cm-1和2 850 cm-1處出現(xiàn)了較強的吸收峰，可歸屬于氨基硅烷的N-H伸縮振動特征吸收峰，而在1 500～1 600 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)的幾個小吸收峰則可分別歸屬于C-H彎曲振動、C-N伸縮振動、N-H變形振動、H-O彎曲振動特征吸收峰。上述紅外光譜結(jié)果表明：經(jīng)過改性處理后，氨基硅烷被成功接枝到了介孔二氧化硅表面。

圖1　介孔二氧化硅及氨基修飾介孔二氧化硅紅外吸收光譜Fig.1FI-IR spectra of mesoporous silica and modified mesoporous silicon

2.1.2XRD分析圖2所示的是介孔二氧化硅負(fù)載鈀納米粒子的小角XRD圖譜。由圖1可以看出，在2θ＜1°位置有一個較強的衍射峰，為d100主衍射峰，反映了介孔二氧化硅負(fù)載鈀納米粒子具有良好的介孔結(jié)構(gòu)，在1°＜2θ＜2.3°處有d110和d200兩個衍射峰，這兩個衍射峰為介孔二氧化硅六方晶型的特征衍射峰，說明引入鈀之后并沒有破壞介孔二氧化硅的骨架結(jié)構(gòu)，這與介孔二氧化硅負(fù)載鈀納米粒子的透射電鏡圖結(jié)果是一致的。

2.1.3SEM和TEM分析圖3、圖4分別為負(fù)載量為4%的Pd/MSN納米粒子的掃描電鏡和透射電鏡圖。從圖3中可以看出，所合成的介孔二氧化硅負(fù)載鈀納米復(fù)合顆粒（Pd/MSN）分散性較好，無團聚現(xiàn)象，而且顆粒大小均勻，外表面沒有附著納米鈀粒子，說明鈀粒子基本分布在介孔二氧化硅的孔道內(nèi)。從圖4（a）可以明顯地看到介孔二氧化硅的孔道，分布較均勻，而且顆粒大小均在150 nm左右。而在圖4（b）中，二氧化硅的孔道不如圖4（a）清晰，這可能是因為在孔道中均勻分布著黑色小顆粒，即為納米鈀粒子。由以上實驗結(jié)果可見，本實驗制備出的納米材料Pd/MSN納米粒子分散性較好，粒徑較均勻。

圖2　Pd/MSN的小角XRD譜圖Fig.2Low-angle X-ray diffraction patterns of palladium encapsulated mesoporous silicon

圖3　Pd/MSN SEM圖Fig.3SEM images of palladium encapsulated mesoporous silicon

圖4　MSN和Pd/MSN的TEM圖Fig.4TEM images of mesoporous silica and palladium encapsulated mesoporous silicon

2.2Pd/MSN對葡萄糖氧化性能的研究

圖5為不同鈀負(fù)載量、攪拌速度和溫度對葡萄糖催化氧化性能的影響。由圖5黑色柱狀圖可以看出，未負(fù)載Pd的介孔二氧化硅納米粒子催化葡萄糖的轉(zhuǎn)化率僅有5.9%，且產(chǎn)物中未檢測出葡萄糖酸，這說明Pd物種是葡萄糖催化轉(zhuǎn)化成葡萄糖酸反應(yīng)的活性物種。在考察的Pd負(fù)載量范圍內(nèi)，隨著Pd負(fù)載量的增加，葡萄糖的轉(zhuǎn)化率先升高后下降。當(dāng)Pd負(fù)載量由1%增加到4%時，葡萄糖的轉(zhuǎn)化率顯著增加，Pd負(fù)載量為4%時，轉(zhuǎn)化率達到95.6%，這可能是活性基團增加的緣故，從而提高了葡萄糖的轉(zhuǎn)化率；當(dāng)Pd負(fù)載量大于4%時，葡萄糖的轉(zhuǎn)化率逐漸下降，這是由于當(dāng)鈀負(fù)載量達到一定程度時，再增加鈀的量會使之在二氧化硅孔道內(nèi)產(chǎn)生一定的聚集，從而降低了催化效果。Pd是一種貴金屬，因此在不影響葡萄糖轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的基礎(chǔ)上，應(yīng)盡量減少Pd的用量，故以下研究中催化劑的Pd負(fù)載量均為4%。

在固定鈀的負(fù)載量為4%的條件下，由圖5藍色柱狀圖可以看出，隨著攪拌速度的增加，Pd/MSN納米粒子催化氧化葡萄糖的性能呈上升趨勢，大于500 r/min時，轉(zhuǎn)化率基本保持不變。這是因為，一方面，隨著攪拌速度的增加，反應(yīng)液中溶解的氧含量越高，有利于反應(yīng)向正方向進行，但當(dāng)?shù)竭_一定的攪拌速度時，溶液中的溶氧量達到飽和，不再增加產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率；另一方面，從反應(yīng)動力學(xué)上來講，攪拌速度影響了反應(yīng)的外擴散，隨著攪拌速度的增加，外擴散速率增加，當(dāng)大于一定的攪拌速度時，反應(yīng)的外擴散消除，利于產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率。由于合成的Pd/MSN顆粒較小，且Pd粒子只有十幾納米，故其內(nèi)擴散影響可以忽略。因此，在以下的實驗中選擇攪拌速度為500 r/min。

圖5　不同Pd負(fù)載量、攪拌速度和溫度對葡萄糖催化氧化反應(yīng)性能的影響Fig.5Effect of palladium loadings，stirring rate and temperature on glucose oxidation

在鈀負(fù)載量為4%、攪拌速度為500 r/min的條件下，考察了反應(yīng)溫度對于催化劑活性的影響，由圖5紅色柱狀圖可知，葡萄糖的轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的增大先上升后下降，當(dāng)反應(yīng)溫度為80℃時達到最大值，此時葡萄糖轉(zhuǎn)化率達到92.3%。這是由于葡萄糖氧化生成葡萄糖酸是一放熱反應(yīng)（ΔH=-75.04 kJ/mol），降低反應(yīng)溫度盡管有利于反應(yīng)向正反應(yīng)方向進行，但同時也降低了反應(yīng)速率，因此反應(yīng)溫度為50℃時，葡萄糖的轉(zhuǎn)化率僅有21.3%；當(dāng)反應(yīng)溫度高于80℃時，雖然葡萄糖的反應(yīng)速率有所增加，但產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率則顯著地降低，說明過高的溫度促進了副反應(yīng)的發(fā)生。綜合以上因素，適宜的反應(yīng)溫度應(yīng)選擇80℃。

3　結(jié)語

作者采用比較溫和簡便的方法合成了Pd/MSN納米粒子，并通過FI-IR、XRD、SEM、TEM進行表征，結(jié)果顯示，Pd/MSN納米顆粒仍保持較好的介孔結(jié)構(gòu)，尺寸較小且分散度較高，鈀納米顆粒均勻分布在介孔二氧化硅的孔道內(nèi)，有效地保護了鈀納米顆粒的穩(wěn)定性，同時避免了介孔二氧化硅孔道易塌陷的情況。葡萄糖氧化實驗結(jié)果表明，Pd/MSN納米粒子對葡萄糖液相氧化反應(yīng)具有較高的催化活性，鈀的負(fù)載量和攪拌速度以及溫度對Pd/MSN納米粒子催化活性的影響較大。

［1］國家藥典委員會編.中國藥典［S］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005：233.

［2］王沖，劉紅梅，楊文玲，等.葡萄糖酸鈉的制備及發(fā)展趨勢［J］.河北工業(yè)科技，2007，24（2）：122-124.

WANG Chong，LIU Hongmei，YANG Wenling，et al.Preparation and development of sodium gluconate［J］.Hebei Journal of Industrial Science and Technology，2007，24（2）：122-124.（in Chinese）

［3］Sumitra Ramachandran1，Pierre Fontanille1，Ashok Pandey2 and Christian Larroche.Gluconic Acid：Properties，Applications and Microbial Production［J］.Food Technol.Biotechnol，2006，44（2）：185-195.

［4］鐘芳，王璋，許時嬰.葡萄糖酸內(nèi)酯為凝固劑時大豆蛋白的膠凝特性［J］.無錫輕工大學(xué)學(xué)報，2003，22（5）：1-4.

ZHONG Fang，WANG Zhang，XU Shiying.Gelation properties of soy protein with Glucono-D-Lactone（GDL）as Coagulant［J］. Journal of Wuxi University of Light Industry，2003，22（5）：1-4.（in Chinese）

［5］宋一兵，孫長勇，葉飛，等.Pd/C催化劑上葡萄糖催化氧化反應(yīng)［J］.天然氣工，2003，28（3）：56-59.

SONG Yibing，SUN Changyong，YE Fei，et al.Study on catalytic oxidation of glucose over Pd/C catalysts［J］.Natural Gas Chemical Industry，2003，28（3）：56-59.（in Chinese）

［6］Mirescu A，Berndt H，Martin A，et al.［J］.Appl Cat A General，2007，317：204-209.

［7］Ishida T，Kinoshita N，Okatsu H，et al.Influence of the support and the size of gold clusters on catalytic activity for glucose oxidation［J］.Angewandte Chemic International Edition，2008，47：9265-9268.

［8］Kresge C T，Leonowicz M E，Roth W J，Vartuli J C，Beck J S［J］.Nature，1992，359：710-712.

［9］Beck J S，Vartuli J C，Roth W J，et al.A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquid-crystal temp late mechanism［J］.Journal of the American Chemical Society，1992，114：10834-10843.

［10］吳海燕，張冰冰，陳雅，等.SBA-15固載金屬氧化物介孔材料的研究進展［J］.化學(xué)研究與應(yīng)用，2013，25（2）：37-145.

WU Haiyan，ZHANG Bingbing，CHEN Ya，et al.R&D of SBA-15 based mesoporous materials modified with metal oxides［J］. Chemical Research and Application，2013，25（2）：137-145.（in Chinese）

［11］Morris S M，F(xiàn)ulvioP F，Jaroniec M.Ordered mesoporous alumina-supported metal oxides［J］.J Am Chem Soc，2008，130（45）：15210-15216.

［12］Jiayi W，Beiling X，Haiyang S，Gonghua S.Palladium nanoparticles supported on functional ionic liquid modified magnetic nanoparticles as recyclable catalyst for room temperature Suzuki reaction［J］.Tetrahedron Letters，2013，54：238-241.

［13］左春山，徐啟杰.碳負(fù)載鈀催化劑對Heck反應(yīng)的催化性能［J］.化學(xué)研究，2013，24（5）：479-482.

ZUO Chunshan，XU Qijie.Catalytic performance of carbon supported palladium catalyst for Heck reaction［J］.Chemical Research，2013，24（5）：479-482.（in Chinese）

［14］Witonska I，F(xiàn)rajtak M，Karski S.Selective oxidation of glucose to gluconic acid over Pd-Te supported catalysts［J］.Applied Catalysis A：General，2011，401：73-82.

［15］易靜，吳絨，南俊民，等.Pt-Pd/UCNTs無酶生物傳感器的研制與葡萄糖檢測的應(yīng)用［J］.食品與生物技術(shù)學(xué)報，2011，31（4）：1673-1689.

YI Jing，WU Rong，NAN Junmin，et al.Fabrication and its glucose detection application of a nonenzymatic Pt-Pd/UCNTs biosensor［J］.Journal of Food Science and Biotechnology，2011，31（4）：1673-1689.（in Chinese）

［16］Huh S，Wiench J W，Yoo J C，et al.Organic functionalization and morphology control of mesoporous silicas via a co-condensation synthesis method［J］.Chem Mater，2003，15：4247-4256.

［17］Kim M H，Na H K，Kim Y K，et al.Facile synthesis of monodispersed mesoporous silica nanoparticles with ultralarge pores and their application in gene delivery［J］.ACS Nano，2011，5：3568-3576.

［18］Q1Cai，W1-Y1Lin，F(xiàn)1-S1Xiao，et al.The preparation of highly ordered MCM-41 with extremely low surfactant concentration［J］. Microporous Mesoporous Mater，1999，32：1-151.

［19］Youhui Lin，Zhenhua Li，Zhaowei Chen，et al.Mesoporous silica-encapsulated gold nanoparticles as artificial enzymes for self-activated cascade catalysis［J］.Biomaterials，2013，34：2600-2610.

Synthesis and Glucose Oxidase Catalytic Properties of Mesoporous Silica/ Palladium Nanoparticles

ZHANG Yujing，JIAO Aiquan，LONG Jie，XU Xueming，JIN Zhengyu*
（State Key Laboratory of Food Science and Technology/School of Food Science and Technology，Jiangnan University，Wuxi 214122，China）

Prepared of Pd/MSN and its catalytic performance on glucose to sodium gluconate were studied in this manuscript.The structure of Pd/MSN was characterized by FI-IR，XRD，SEM and TEM.The catalytic performance of the catalysts used in oxidation of glucose was evaluated.The experimental results showed that Pd/MSN had uniform particle size，higher dispersion and excellent glucose oxidase activity.The optimal condition of the reaction was as follows：4%palladium loading，stirring rate 500 r/min，reaction temperature at 80℃.A catalytic activity of 95.6%was obtained under the optimal preparation condition.

palladium，mesoporous silica nanoparticles，sodium gluconate，catalysis

O 643.36

A

1673—1689（2015）10—1015—05

2014-10-22

國家“十二五”科技支撐計劃項目（2012BAD37B02，2012BAD37B06）。

金征宇（1960—），男，江蘇揚州人，工學(xué)博士，教授，博士研究生導(dǎo)師，主要從事碳水化合物資源開發(fā)與利用研究。E-mail：jinlab2008@yahoo.com