秦慶芳

（柳州食品藥品檢驗(yàn)所，廣西柳州545006）

微波消解－ICP-MS法測(cè)定葵花籽殼、仁中Mg、Al含量

秦慶芳

（柳州食品藥品檢驗(yàn)所，廣西柳州545006）

建立微波消解-ICP-MS法同時(shí)測(cè)定葵花籽殼、仁中Mg、Al的含量。方法：采用微波消解系統(tǒng)進(jìn)行前處理，以45Sc作為Mg、Al的內(nèi)標(biāo)元素控制分析信號(hào)的動(dòng)態(tài)漂移，用ICP-MS法同時(shí)測(cè)定葵花籽殼、仁中Mg、Al的含量。Mg、Al的回收率在95%～105%之間；Mg、Al的檢出限分別為0.01 mg/kg、0.001 mg/kg；線性相關(guān)系數(shù)均為1.000 0；RSD/%≤2%。準(zhǔn)確度良好，測(cè)得值在其標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)。該法檢出限、精密度、準(zhǔn)確度試驗(yàn)的結(jié)果均滿足要求，可用于測(cè)定葵花籽殼、仁中Mg、Al的含量，為完善葵花籽產(chǎn)品的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)提供依據(jù)。

葵花籽；葵花籽殼；葵花籽仁；電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）；微波消解；鎂（Mg）、鋁（Al）

毒瓜子中明礬中的鋁（Al）被人體大量吸收后很難排出，會(huì)損害大腦及神經(jīng)細(xì)胞，導(dǎo)致記憶力衰退，嚴(yán)重的還會(huì)引起腦萎縮、癡呆等癥狀；滑石粉中的鎂（Mg）則能讓瓜子表面更光滑好看，但其中含有致癌物質(zhì)［1］。明礬（鋁含量）和滑石粉（鎂含量）目前并不在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)堅(jiān)果和籽類的檢測(cè)項(xiàng)目之列?，F(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)［2-3］中：對(duì)Al的測(cè)定有ICP-MS法；對(duì)Mg的測(cè)定只有原子吸收分光光度法（AAS）、原子熒光光度法（AFS）、比色法。目前還沒(méi)葵花籽系列項(xiàng)目的Mg、Al元素檢測(cè)的文獻(xiàn)報(bào)道，作者采用微波消解—ICP-MS法檢測(cè)了葵花籽系列產(chǎn)品（生葵花籽殼及其仁、炒葵花籽殼及其仁、紅葵花籽殼及其仁、綠葵花籽殼及其仁）Mg、Al含量，補(bǔ)充了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)［4］中元素測(cè)定范圍，為完善葵花籽產(chǎn)品的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)提供依據(jù)。

1　材料與方法

1.1材料與試劑

生葵花籽、炒葵花籽、紅葵花籽、綠葵花籽。該葵花籽系列產(chǎn)品為本所抽檢樣品，來(lái)源于廣西柳州市某家食品生產(chǎn)企業(yè)，其中生葵花籽為未經(jīng)加工的天然產(chǎn)品。

硝酸：優(yōu)級(jí)純；異丙醇：優(yōu)級(jí)純；Mg、Al標(biāo)準(zhǔn)溶液（質(zhì)量濃度均為1 000 μg/mL）：國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心冶金部鋼鐵研究總院提供；國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)大米：（來(lái)源：地球物理地球化學(xué)勘查研究所批號(hào)：GBW10010（GSB-1））；質(zhì)譜最佳化調(diào)諧液：1 μg/L Ge、Co、Li、Mg、Tl、Y，由美國(guó)安捷倫公司提供；內(nèi)標(biāo)溶液及應(yīng)用液濃度：取100 mg/L的Bi，Ge，In，Li6，Lu，Rh，Sc，Tb的混合內(nèi)標(biāo)溶液：美國(guó)安捷倫公司提供。

1.2儀器與設(shè)備

電感耦合等離子體質(zhì)譜分析儀：ICP-MS 7700，美國(guó)安捷倫公司產(chǎn)品；實(shí)驗(yàn)室超純水器：元素820a，上海摩爾公司產(chǎn)品；微波消解儀：Multiwave 3000，奧地利安東帕公司產(chǎn)品產(chǎn)品；恒溫消解儀：BHW-09A，上海博通公司產(chǎn)品；前處理和上機(jī)所用的器皿均用10%硝酸浸泡過(guò)夜，用超純水沖洗3次，以超純水代替樣品檢測(cè)，其Mg、Al含量低于檢出限后再用超純水沖洗3次，涼干備用。

1.3試驗(yàn)方法

1.3.1樣品前處理取葵花籽樣品剝開(kāi)得殼、仁，分別置食品粉碎機(jī)中粉碎得殼粉、仁粉，混勻，分別稱取殼粉、仁粉各0.1 g置消解罐中，精密加入8 mL硝酸，蓋好安全閥后，將消解罐放入消解系統(tǒng)中，按照表1設(shè)置微波消解的最佳分析條件，至消解完全，用體積分?jǐn)?shù)2%硝酸溶液將內(nèi)容物轉(zhuǎn)入50 mL塑料量瓶中并定容至刻度，混勻。

以上述為殼、仁基底物質(zhì)進(jìn)行加標(biāo)、不加樣品、精密稱取國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)大米0.1g同時(shí)同法制備加標(biāo)樣品溶液、樣品空白溶液、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液。

表1　微波消解程序（壓力控制程序）Table 1Microwave digestion procedure（pressure control program）

1.3.2上機(jī)測(cè)定用調(diào)諧液對(duì)儀器進(jìn)行最佳化調(diào)諧，其優(yōu)化后的調(diào)諧參數(shù)達(dá)到表2的要求后進(jìn)樣測(cè)定。進(jìn)樣采用兩路蠕動(dòng)泵進(jìn)樣，氦碰撞模式，霧化前混合的方法。一路進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)系列、樣品空白、樣品、加標(biāo)樣品、國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)大米，另一路始終進(jìn)內(nèi)標(biāo)。內(nèi)標(biāo)溶液分兩種：①有體積分?jǐn)?shù)2%異丙醇的內(nèi)標(biāo)溶液（質(zhì)量濃度為1 mg/L）；②未加異丙醇的內(nèi)標(biāo)溶液（質(zhì)量濃度為1 mg/L）。加異丙醇時(shí)測(cè)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)大米；不加異丙醇時(shí)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)系列、樣品空白、樣品、加標(biāo)樣品。由儀器分析數(shù)據(jù)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，收集所測(cè)得的數(shù)據(jù)，并根據(jù)樣品量和稀釋倍數(shù)計(jì)算結(jié)果。

表2　ICP-MS的調(diào)諧參數(shù)Table 2ICP-MS Tuning Parameters

2　結(jié)果與分析

2.1消解方式選擇

據(jù)文獻(xiàn)［5］報(bào)道及日常工作經(jīng)驗(yàn)得知密閉式微波消解法，相對(duì)于傳統(tǒng)的敞開(kāi)式消解法、開(kāi)放式消解法有以下優(yōu)、缺點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：（1）高溫，消解完全、快速。（2）試劑消耗少，酸簡(jiǎn)單。（3）無(wú)揮發(fā)損失，污染少。缺點(diǎn)：（1）有限的樣品量。（2）設(shè)備成本高。（3）較耗時(shí)。作者采用密閉式微波消解法，使用硝酸消解，并且硝酸不會(huì)為ICP-MS帶來(lái)額外的多原子干擾。經(jīng)優(yōu)化后的消解程序（見(jiàn)表1），該程序耗時(shí)75 min，最多可以消解5 g樣品，消解效率令人滿意。

2.2元素同位素、內(nèi)標(biāo)的選擇及標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍

元素同位素的質(zhì)量數(shù)選擇按照干擾小、豐度大的原則，列于表3。內(nèi)標(biāo)元素選擇按照與待測(cè)元素質(zhì)量相近的原則。作者以45Sc作為Mg、Al的內(nèi)標(biāo)，補(bǔ)償待測(cè)元素隨濃度倍增的干擾，改善了精確度，具體對(duì)應(yīng)列于表3。標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍確定是根據(jù)樣品Mg、Al的濃度來(lái)確定濃度上限，同時(shí)為了達(dá)到精密度要求，在豐度較低的同位素上和在靈敏度較低的元素上保持足夠的計(jì)數(shù)時(shí)間。具體數(shù)據(jù)列于表3。每個(gè)樣品測(cè)定3次后，由系統(tǒng)自動(dòng)給出一個(gè)平均值，每個(gè)樣品要2個(gè)平均值，這樣按6次計(jì)算：一次需12 S，測(cè)定一個(gè)樣品耗時(shí)72 S。

表3　元素測(cè)定質(zhì)量數(shù)、內(nèi)標(biāo)元素以及標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍的選擇Table3Choiceofelementsmassnumber、internal standard element、standard curve range

2.3干擾及其校正

ICP-MS中的干擾有3種：物理性干擾、質(zhì)譜干擾、基體效應(yīng)。

2.3.1減少物理性干擾前處理和上機(jī)所用的器皿均用體積分?jǐn)?shù)10%硝酸浸泡過(guò)夜，用超純水沖洗3次，以超純水代替樣品檢測(cè)，其Mg、Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于檢出限后再用超純水沖洗3次，涼干備用。這樣減少了器皿因素帶來(lái)的物理性干擾。

表4　生葵花籽殼回收率試驗(yàn)結(jié)果（n=6）Table 4Raw sunflower seed shells recovery test results（n=6）

2.3.2補(bǔ)償基體效應(yīng)選用45Sc作為Mg、Al內(nèi)標(biāo)元素，使其信號(hào)與分析信號(hào)變化相似，即兩元素被干擾的情況相似，兩者信號(hào)比不因基體的存在而變化，用信號(hào)比作為定量分析的依據(jù)，從而補(bǔ)償基體效應(yīng)。

2.3.3避免C元素干擾國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)｛大米［GBW10010（GSB-1）］｝含有50多種元素，消解后顏色較深，本底中受到殘留的C元素干擾，造成測(cè)定結(jié)果偏高或偏低，回收率通常在80%～110%范圍外。據(jù)文獻(xiàn)［6］報(bào)道，作者采用體積分?jǐn)?shù)1%異丙醇（體積比）作為測(cè)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)大米中As、Pb、Ba的基體改進(jìn)劑，回收率結(jié)果得到滿意的改善。采用低含量的異丙醇溶液是因?yàn)镮CP-MS更適合于測(cè)定有機(jī)物含量較低的溶液。

2.4元素回收率試驗(yàn)

取“1.3.1”項(xiàng)下樣品溶液、加標(biāo)樣品溶液、樣品空白溶液，按“1.3.2”項(xiàng)測(cè)定回收率其中加標(biāo)樣品溶液的加標(biāo)量按現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)［7］規(guī)定，進(jìn)行3水平加標(biāo)試驗(yàn)設(shè)計(jì)。結(jié)果見(jiàn)表4-表11，結(jié)果表明：回收率良好，在95～105%之間；精密度良好，RSD≤2%。

2.5葵花籽系列產(chǎn)品中Mg、Al的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

表5　生葵花籽仁回收率試驗(yàn)結(jié)果（n=6）Table 5Raw sunflower seed nuts recovery test results（n=6）

表6　炒葵花籽殼回收率試驗(yàn)結(jié)果（n=6）Table 6Fried sunflower seed shells recovery test results（n=6）

表7　炒葵花籽仁回收率試驗(yàn)結(jié)果（n=6）Table 7Fried sunflower seeds nuts recovery test results（n=6）

表8　炒紅葵花籽殼回收率試驗(yàn)結(jié)果（n=6）Table 8Fried red sunflower seed shells recovery test results（n=6）

表9　炒紅葵花籽仁回收率試驗(yàn)結(jié)果（n=6）Table 9Fried red sunflower seed nuts recovery test results（n=6）

根據(jù)表4～11結(jié)果，取對(duì)應(yīng)元素的本底平均值的最小值、最大值，按取樣量0.1g、定容體積50 mL把其表示單位由（ng/mL）折算為以（mg/kg）表示的數(shù)據(jù)，結(jié)果見(jiàn)表12、表13。以未經(jīng)加工的天然產(chǎn)品生葵花籽的殼、仁中Mg、Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)（mg/kg）為參照，結(jié)果說(shuō)明：①葵花籽系列產(chǎn)品仁中Mg、Al的限量沒(méi)有現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定。據(jù)文獻(xiàn)［8-9］報(bào)道：Mg的成人日攝入量應(yīng)控制在300 mg以下，超過(guò)限量會(huì)破壞機(jī)體鈣、鎂平衡。據(jù)文獻(xiàn)［8］報(bào)道：Al的成人日攝入量應(yīng)控制在4 mg以下，超過(guò)限量會(huì)產(chǎn)生神經(jīng)毒性?？ㄗ严盗挟a(chǎn)品殼、仁中Mg、Al含量很高，不宜多吃，吃多了會(huì)對(duì)人體造成危害。②相對(duì)于天然產(chǎn)品生葵花籽來(lái)說(shuō)，葵花籽加工產(chǎn)品殼、仁中Mg、Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為其2倍，說(shuō)明其在生產(chǎn)過(guò)程中有加入滑石粉、明礬的嫌疑。③食品中Al的限量?jī)H見(jiàn)于現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)［10］中對(duì)面制食品（≤100 mg/kg）的規(guī)定。以該限量為指標(biāo)，天然產(chǎn)品葵花籽Al含量遠(yuǎn)低于該限量，但其加工產(chǎn)品殼中Al含量高于該限量、仁中Al含量接近該限量，進(jìn)一步說(shuō)明了其在生產(chǎn)過(guò)程中有加入明礬的嫌疑。

表10　炒綠葵花籽殼回收率試驗(yàn)結(jié)果（n=6）Table 10Fried green sunflower seed shell recovery test results（n=6）

表11　炒綠葵花籽仁回收率試驗(yàn)結(jié)果（n=6）Table 11Fried green sunflower seed nuts recovery test results（n=6）

表12　殼中Mg、Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)（mg/kg）Table 12Shell Mg，Al content（mg/kg）

表13　仁中Mg、Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)（mg/kg）Table 13Nuts Mg，Al Content（mg/kg）

2.6最低方法檢出限及最低方法定量限

最低方法檢出限的測(cè)定方法按試劑空白液重復(fù)測(cè)定20次所得到的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍值來(lái)確定，結(jié)果列于表13。前處理按0.1 g樣品，定容50 mL計(jì)算，對(duì)應(yīng)樣品中元素的含量的最低方法定量限也列于表14。

表14　最低方法檢出限及最低方法定量限Table 14Minimum detection limits and minimum limit of quantification

2.7標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的結(jié)果

通過(guò)測(cè)定國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)大米［GBW10010（GSB－1）］，對(duì)方法的準(zhǔn)確性進(jìn)行了分析驗(yàn)證，分析結(jié)果列于表15。結(jié)果表明：標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)中元素的測(cè)定值在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，本法準(zhǔn)確度良好。

表15　大米標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定結(jié)果Table 15Results of standard rice sample

3　結(jié)語(yǔ)

從作者檢測(cè)結(jié)果來(lái)看，葵花籽加工產(chǎn)品的質(zhì)量不容樂(lè)觀，其準(zhǔn)有害元素Al接近甚至超過(guò)了以現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)［8］對(duì)面制食品（≤100 mg/Kg）為限量參考的規(guī)定；其有益元素Mg在殼、仁中含量很高，吃多了也會(huì)造成危害。作者采用密閉式微波消解系統(tǒng)消解葵花籽系列產(chǎn)品，再用美國(guó)安捷倫公司電感耦合等離子體質(zhì)譜分析儀（ICP-MS7700），以45Sc作內(nèi)標(biāo)元素控制分析信號(hào)的動(dòng)態(tài)漂移，從而建立密閉式微波消解—ICP-MS法同時(shí)測(cè)定葵花籽中Mg、Al含量的方法。方法準(zhǔn)確度良好，經(jīng)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證，測(cè)定結(jié)果在其標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)；方法精密度良好，RSD值≤2%；樣品回收率良好，在95%～105%之間。因此本法完全適用于測(cè)定葵花籽中的Mg、Al的含量，并為完善葵花籽質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)提供依據(jù)。

［1］商場(chǎng)現(xiàn)代化編輯部.毒瓜子再次拷問(wèn)不在檢測(cè)項(xiàng)目之列［J］.商場(chǎng)現(xiàn)代化，2013（5）：16-19.

Market Modernization Editorial Department.Poisonous seeds out in the torture again not test items［J］.Market Modernization，2013（5）：16-19.（in Chinese）

［2］國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.GB/T 21913-2008：食品中鋁的測(cè)定［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

［3］國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.GB/T 21913-2008：食品中滑石粉的測(cè)定［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

［4］國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.NY 5319-2006：綠色食品瓜子［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2006.

［5］李鵬飛，李小莉，李崎，等.不同前處理方法測(cè)定啤酒中鈉、鉀、鈣和鎂含量的比較研究［J］.食品與生物技術(shù)學(xué)報(bào)，2008，27（5）：91-94.

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Determination of Mg and Al Contents in Sunflower Seed Shells and Nuts by Microwave Digestion-ICP-MS

QIN Qingfang
（Liuzhou Institutes for Foods and Drug Control，Liuzhou 545006，China）

This study was to establish a microwave digestion-ICP-MS method for the simultaneous determination of Mg and Al contents in sunflower seeds（shells and nuts）.With a microwave pre-digestion，45Sc as internal standard to control the dynamic drift of the signal and an ICP-MS analytical method，Mg and Al recoveries were between 95%～105%，detection limits were separately 0.01 mg/kg and 0.001 mg/kg，and linear correlation coefficient was 1.000 0（RSD≤2%）.The values obtained through the same method for the National Standard Rice［GBW10010（GSB-1）］were also within the standard range.Therefore，the detection limit，precision and accuracy of the method meet the requirements for determination of Mg and Al contents in sunflower seed shells and nuts，and this method supports to improve quality control standards for sunflower.

sunflower seeds，sunflower seed shells，sunflower seed nuts，inductively coupled plasma mass spectrometry（ICP-MS），microwave digestion，magnesium（Mg），aluminum（Al）

O 657.63

A

1673—1689（2015）10—1114—06

2014-08-18

秦慶芳（1971—），女，壯族，廣西桂林人，副主任藥師，主要從事食品藥品檢測(cè)和質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)研究。E-mail：465764508@qq.com