王　丹，齊文雅

（1.中石化寧波工程有限公司上海分公司，上海200030；2.河南師范大學(xué)新聯(lián)學(xué)院，河南新鄉(xiāng)453007）

用改進(jìn)的截距牛頓法解關(guān)于甲醇合成反應(yīng)平衡常數(shù)的非線性方程組

王丹1，齊文雅2

（1.中石化寧波工程有限公司上海分公司，上海200030；2.河南師范大學(xué)新聯(lián)學(xué)院，河南新鄉(xiāng)453007）

用截距牛頓法求解二元非線性方程組，并給出了初始值偏離預(yù)定值時迭代發(fā)散問題的修正方法。借助此方法和MATLAB軟件求出了甲醇合成反應(yīng)的平衡常數(shù)。計算結(jié)果顯示了該方法的正確性。

微推力；測試系統(tǒng)；噪聲；巴特沃斯濾波器

甲醇是重要的化工產(chǎn)品和化工原料，也是一種清潔的能源［1］。在實際生產(chǎn)過程中，人們關(guān)注的是如何最大限度地提高甲醇產(chǎn)量。平衡常數(shù)反映了化學(xué)反應(yīng)的最大進(jìn)行程度，平衡常數(shù)的確定能很好地指導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)工程的設(shè)計。一個合成反應(yīng)體系至少存在兩個化學(xué)反應(yīng)，這就需要求解至少由兩個方程組成的非線性方程組，因此，平衡常數(shù)的求解是比較困難的。目前，關(guān)于平衡常數(shù)方面的研究還比較少見。

牛頓迭代法是解非線性方程f（x）=0的一種有效方法。根據(jù)非線性方程的不同情形，我們把牛頓迭代法分為經(jīng)典牛頓迭代法、牛頓下山法、阻尼牛頓法、離散牛頓法［2］和截距牛頓法等。其中，截距牛頓法主要用于求導(dǎo)數(shù)過程比較復(fù)雜或計算量比較大的非線性方程。在本文中，我們利用多元函數(shù)的Taylor展開式導(dǎo)出了求解二元非線性方程組的牛頓迭代法。對于初始值偏離預(yù)定值而導(dǎo)致迭代發(fā)散的情形，我們提出了求解二元非線性方程組的截距牛頓法，并通過該方法求出了甲醇合成反應(yīng)的平衡常數(shù)。

1　解二元非線性方程的牛頓迭代法

設(shè)函數(shù)f（x，y）在點(diǎn)（xn，yn）的某鄰域內(nèi)連續(xù)且有直到m+1階的連續(xù)偏導(dǎo)數(shù)，（xn+h，yn+k）為此鄰域內(nèi)任一點(diǎn)，則函數(shù)f（x，y）的泰勒展開式［3］為

2　解二元非線性方程的截距牛頓迭代法

若要利用（3）式和（4）式進(jìn)行迭代計算，則需要事先求出非線性函數(shù)f（x，y）、g（x，y）的偏導(dǎo)數(shù)。求非線性函數(shù)的偏導(dǎo)數(shù)過程是比較麻煩的，在實際計算過程中，常常利用差商代替偏導(dǎo)數(shù)，這就是前面提到的截距牛頓法。仿照一元非線性函數(shù)的截距牛頓法可以得出以下二元非線性函數(shù)的差商計算公式：

3　解二元非線性方程的改進(jìn)截距牛頓迭代法

在應(yīng)用截距牛頓迭代法過程中，我們發(fā)現(xiàn)初始值偏離預(yù)定值時會導(dǎo)致迭代發(fā)散，這是因為在迭代開始時，迭代值就溢出了有效范圍。雖然牛頓下山法［4］能求解一元非線性方程，但它不適合求解二元及二元以上的非線性方程，為此，我們提出了能使變量值收斂的改進(jìn)截距牛頓迭代法，并給出迭代的修正條件其中ψ1、ψ2為變量變化的允許值。

ψi（i =1，2）確定了防止變量溢出的有效范圍，其取值在變量假定值與求解值的差值之間，并根據(jù)計算的實際情況而定。如果某個變量的迭代超出了有效范圍，需要減小ψi（i =1，2），如果某個變量比其他變量提前收斂，也要減小ψi（i =1，2），否則需要增大ψi（i =1，2）。

修正的截距牛頓迭代公式為

其中的偏導(dǎo)數(shù)由（5）式～（8）式給出。

在迭代計算中，ω1和ω2分別從1開始并逐次減半，直到（9）式和（10）式滿足為止。

4　甲醇合成平衡常數(shù)的計算

在本文中，我們將用改進(jìn)的截距牛頓迭代法求解二元非線性方程組，并得出甲醇合成反應(yīng)的平衡常數(shù)。關(guān)于甲醇合成反應(yīng)平衡常數(shù)的相關(guān)內(nèi)容見文獻(xiàn)［5］。甲醇的合成反應(yīng)方程式為

在反應(yīng)（13）式和（14）式中，以逸度（逸度表示實際的有效壓強(qiáng)，用f表示）表示的平衡常數(shù)為

而Kf1、Kf2的計算公式分別為

根據(jù)文獻(xiàn)［5］中的（42）式，各物質(zhì)的逸度可由溫度、壓力和各物質(zhì)的密度及摩爾分率求得，而溫度和壓力可通過測量得到，密度可通過求解SHBWR狀態(tài)方程（文獻(xiàn)［5］中的（1）式～（23）式）得到（密度是隨溫度、壓力和各物質(zhì)的摩爾分率等因素的變化而變化的）。

各物質(zhì)的摩爾分率（用X表示）的求解過程是先假定甲醇和二氧化碳的摩爾分率初始值X（CH3OH）和X（CO2），然后通過各物質(zhì)之間的相互關(guān)系（文獻(xiàn)［5］中（43）式～（47）式）求出其他物質(zhì)的摩爾分率。

根據(jù)以上表述給出的方法，先由X（CH3OH）和X（CO2）的假定值求出密度和逸度，再算出（15）式、（16）式右邊的值，然后與（17）式、（18）式的計算結(jié)果進(jìn)行比較，直至X （CH3OH）和X（CO2）的假定值使（15）式、（16）式成立為止。

在本文中，需要求出的是未知數(shù)X（CH3OH）和X（CO2），而（15）式、（16）式組成的是二元非線性方程組，因此，利用改進(jìn)的截距牛頓迭代法容易得出X （CH3OH）和X（CO2）。

算出各物質(zhì)的摩爾分率后，再根據(jù)以下方程

求出平衡常數(shù)。

5　利用Matlab軟件計算平衡常數(shù)

在利用Matlab軟件計算平衡常數(shù)時，先用Matlab軟件［6］編好計算程序，然后輸入各原料的摩爾分率X（i）：X （CH3OH）=0，X（H2）=0.628 5，X（CO）=0.130 5，X（N2）=0.004 7，X（CH4）=0.1406，X（CO2）=0.092 4，X（H2O）=0.0033，最后求出甲醇合成反應(yīng)的平衡常數(shù)。表1給出了不同壓力和溫度條件下CH30H和C02的初始假定值和修正因子。表2給出了合成反應(yīng)平衡時的摩爾分率（平衡組成）和平衡常數(shù)。

表1　CH3OH和CO2初始假定值和修正因子

表2　不同溫度和壓力條件下甲醇合成反應(yīng)的平衡組成和平衡常數(shù)

通過迭代計算，我們得到如下結(jié)論。

若不用修正因子ψ1，X （CH3OH）的假定值與求解值只能相差0.01左右，否則X （CH3OH）的值導(dǎo)致迭代發(fā)散。

用了修正因子ψ1之后，當(dāng)壓力為30.39×106Pa，溫度為250℃時，X （CH3OH）的假定值與求解值相差0.246 6（平衡時摩爾分率為0.246 6，假定值為0，相差為0.246 6），X （CH3OH）的值也能導(dǎo)致迭代收斂。

在以上溫度和壓力條件下，X （CH3OH）的假定值與求解值相差0.246 6，如果修正因子分別取ψ1=0.04和ψ2=0.01，則會導(dǎo)致迭代發(fā)散；如果修正因子分別取ψ1=0.01和ψ2=0.005，即縮小迭代步長，則導(dǎo)致迭代收斂。

6　結(jié)束語

在本文中，我們用改進(jìn)的截距牛頓迭代法，求出了不同溫度和壓力下甲醇合成反應(yīng)平衡時每種物質(zhì)的摩爾分率和甲醇合成反應(yīng)的平衡常數(shù)，這對于提高甲醇參考文獻(xiàn)：

的產(chǎn)量具有重要的意義。

［1］曹發(fā)海，應(yīng)衛(wèi)勇，房鼎業(yè).適合于大型化甲醇生產(chǎn)裝置的反應(yīng)器［J］.石油與天然氣化工，2004（33）：16-19.

［2］李慶揚(yáng)，關(guān)治，白峰杉.數(shù)值計算原理［M］.北京：清華大學(xué)出版社，2001：259-269.

［3］徐瑞民.二元非線性方程組求根的牛頓迭代法［J］.山東輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報，2009（11）：89-91.

［4］李麗容.對牛頓迭代法的改進(jìn)［J］.中國水運(yùn)（理論版），2006（5）：204-206.

［5］宋維端，朱炳辰，駱贊椿，等.應(yīng)用SHBWR狀態(tài)方程計算加壓下甲醇合成的反應(yīng)熱和平衡常數(shù)［J］.華東化工學(xué)院學(xué)報，1981（1）：11-23.

［6］黃華江.實用化工計算機(jī)模擬［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004：9-35.

【責(zé)任編輯王云鵬】

Modified Intercept Newton’s Method for the Nonlinear Equations with Equilibrium Constant of Methanol Synthesis

WANG Dan1，QI Wenya2
（1.Shanghai Branch，Sinopec Ningbo Engineering Co.Ltd.，Shanghai 200030，China；2.Xinlian College，Henan Normal University，Xinxiang 453007，China）

Intercept Newton’s method is derived to solve the nonlinear equations which are hard to differentiate.When the initial value deviates from a predetermined value，a correction method of iteration divergence problem was raised.At last，the reliability of the calculation for equilibrium constant of methanol synthesis through Matlab based on the modified intercept Newton’s method was proved.

intercept Newton’s method；correction factor；methanol synthesis；equilibrium constant

0241；TN713

A

2095-7726（2015）09-0007-03

2015-04-16

王丹（1987-），女，浙江衢州人，工程師，研究方向：化學(xué)工程。